第一作者：王颖红

通讯作者：刘文、任龙涛、孙昊

通讯单位：北京化工大学、河南省科学院智能创新研究所

DOI：10.1002/adfm.77272

工作简介

感谢北京化工大学刘文团队（第一作者：王颖红）供稿！

本文所用

一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 

由武汉之升新能源有限公司提供

研究背景

核心内容

1. Cr₂O₃@CC的合成和表征

 图1 Cr₂O₃@CC相关表征

Cr₂O₃@CC通过快速焦耳加热（RJH）法在碳布基底上原位合成，该方法利用高电流脉冲产生瞬时升温和降温，省去了复杂多步工艺。合成时，将碳布浸泡于金属前驱体溶液后迅速加热并冷却，整个过程在数秒内完成。该技术通过动态热传递和实时电控，确保温度均匀，抑制晶粒异常长大，适合连续生产。

产物经XRD确认与Cr₂O₃标准卡片相符；Raman光谱显示其特征振动峰，XPS表明铬以多种价态共存，高温处理引入氧空位等缺陷，有利于提高导电性和增加活性位点，促进后续电沉积。BET测试显示Cr₂O₃@CC比表面积更大且孔结构更丰富，有利于电解液接触和沉积成核，减少“死MnO₂”生成。SEM和EDX显示其纳米球状形貌及元素均匀分布。综上，Cr₂O₃@CC可通过静电作用促进Mn²⁺均匀吸附，引导MnO₂有序沉积。

2. Cr₂O₃@CC是否可以减少“死MnO₂”产生

为验证Cr₂O₃@CC是否能减少“死MnO₂”的生成，本研究对比了采用Cr₂O₃@CC和纯碳布（CC）组装的电池。循环后观察发现，纯CC电池电解液明显变色，而Cr₂O₃@CC电池电解液保持澄清，说明前者因MnO₂层开裂脱落释放出锰物种，后者则无此现象。放电结束后，纯CC电极上残留大量岛状MnO₂，而Cr₂O₃@CC电极几乎无锰残留。定量分析也表明，纯CC电池中电解液Mn²⁺浓度大幅下降且电极上锰沉积量较多，而Cr₂O₃@CC电池中Mn²⁺消耗极少、电极残留可忽略，证实Cr₂O₃@CC有效抑制了“死MnO₂”的积累。

进一步研究充放电过程中的结构与形貌变化。充电时，衍射峰向高角度移动，对应MnO₂沉积；放电时峰位恢复，表明Mn²⁺/MnO₂转化高度可逆，Cr₂O₃骨架结构稳定。而纯CC上沉积的MnO₂在放电后仍有残留，说明可逆性较差。拉曼光谱也证实，MnO₂特征峰在充电时增强、放电时消失，同时Cr₂O₃特征峰可逆变化，再次表明载体稳定。长期循环后的XRD、XPS和ICP分析显示，Cr₂O₃无相变、无有害Cr(VI)生成，且几乎无溶出，证明其化学稳定性优异。

形貌观察表明，Cr₂O₃@CC上MnO₂沉积均匀、无裂纹，放电后几乎完全溶解；而纯CC上MnO₂因生长应力产生裂纹并脱落，放电后仍有大量未溶解残留。综上，Cr₂O₃@CC能引导MnO₂均匀沉积、抑制开裂脱落、促进完全溶解，从而显著减少“死MnO₂”的生成，有利于实现高容量下的稳定循环。

图2“死MnO₂”的定量分析和正极材料的演变

3. Cr₂O₃@CC为什么可以减少“死MnO₂”产生

为揭示Cr₂O₃@CC促进MnO₂均匀沉积并减少“死MnO₂”的机制，本研究结合实验表征与理论计算。表面电荷测试表明，Cr₂O₃@CC在电解液中带负电（源于乙酸根吸附），而纯碳布负电性较弱，因此Cr₂O₃@CC对Mn²⁺具有更强的静电吸引。吸附实验也证实，Cr₂O₃@CC能更有效地富集Mn²⁺。理论计算进一步显示，Cr₂O₃@CC对Mn²⁺的吸附能远低于纯碳布，亲和力更强；同时它对乙酸根的束缚也最有利，有助于形成稳定的负电界面。动力学模拟表明，乙酸根阴离子在Cr₂O₃@CC表面附近富集，形成负极化双电层，从而在电极/电解液界面处有效富集Mn²⁺。

成核行为研究表明，Cr₂O₃@CC上的MnO₂沉积遵循三维瞬时成核模式，即大量晶核同时快速形成，因此沉积层细腻均匀（呈蜂窝状），无大块团聚。而纯碳布则倾向于渐进成核，沉积物粗大、易开裂。对照实验采用比表面积相近的CuO@CC，其性能明显较差，说明Cr₂O₃的化学作用（而非单纯面积效应）是关键。对沉积产物的分析显示，Cr₂O₃@CC上生长的MnO₂具有更强的电子相互作用和更多的结构缺陷（尤其是氧空位），而纯碳布上的MnO₂缺陷较少。电子顺磁共振也证实前者氧空位浓度明显更高。这些缺陷特征有利于MnO₂的溶解反应（MnO₂→Mn²⁺），从而提升反应可逆性和循环稳定性。

综上，Cr₂O₃@CC一方面通过负电界面吸引Mn²⁺并诱导瞬时成核，实现均匀致密沉积、避免开裂脱落；另一方面使沉积的MnO₂富含氧空位，促进其完全溶解。双重作用显著减少了“死MnO₂”的积累，保障了电池的高效稳定运行。

图3 Cr₂O₃@CC的机理分析

4.电化学性能

通过循环伏安、阻抗和恒流充放电测试，系统评估了Zn//Cr₂O₃@CC电池的电化学性能。循环伏安显示，该电池具有更大的峰面积，表明可逆容量更高；交流阻抗则表明其电荷转移阻抗更低，这得益于Cr₂O₃@CC引导的均匀且具催化活性的MnO₂沉积。倍率测试中，该电池随电流增大容量保持稳定，而纯碳布电池衰减严重，这归因于富氧空位的MnO₂加速了反应动力学。

长循环方面，Cr₂O₃@CC电池在低面积容量下循环寿命大幅延长，即使在高面积容量下仍能稳定运行数百圈，而纯碳布电池很快失效。纯碳布电池的极化随循环迅速增大，源于“死MnO₂”脱落堵塞隔膜、阻碍离子传输；Cr₂O₃@CC电池电解液始终保持澄清，证实沉积/溶解过程高度可逆。

在超高面积容量下，Cr₂O₃@CC电池仍能稳定循环，平均放电容量保持良好，这得益于其大比表面积和多级孔结构提供充足的均匀活性位点。采用碳毡集流体的液流电池构型也展现出极长的循环寿命，且容量衰减可忽略，性能在同类水系锌锰电池中处于领先水平，兼具高面积容量和超长寿命，适用于高利用率工况。

此外，多批次合成的材料经XRD和电化学验证，结构一致、性能波动小，表明实验室规模重现性良好。未来工作将聚焦于规模化放大，优化热均匀性、功率稳定性和成本，推动从批式静态焦耳加热向连续卷对卷工艺过渡。

图4 Cr2O3@CC//Zn的电化学性能

核心结论

本研究提出并验证了一种有效的碳布集流体改性策略，可显著提升锌–二氧化锰电池的电化学性能。Cr₂O₃介导的界面工程促进了循环过程中Mn²⁺/MnO₂转化反应的高效进行。在沉积步骤中，Cr₂O₃@CC引导均匀的MnO₂成核，且所生成的MnO₂相富含氧空位和结构缺陷。这一特性显著抑制了“死MnO₂”的形成，并加速了后续的溶解动力学。得益于优化的沉积/溶解过程，Cr₂O₃@CC正极在H型电池中可实现20 mAh cm⁻²的超高面容量，并稳定循环超过120圈。当放大至液流电池系统时，在1 mAh cm⁻²下可实现长达9,500圈的循环寿命。这些进展为设计高容量、长寿命的锌–锰电池提供了坚实框架，并为电网级储能应用展示了广阔前景。