通讯作者：宋忠孝

通讯单位：西安交通大学

DOI：10.1016/j.carbon.2026.121889

工作简介

本研究开发了一种超快非平衡焦耳加热策略：利用该技术的二次尺度加热与冷却特性，将氧化蚀刻选择性限制在碳纤维表层，同时完全保留高导电性的石墨主体框架，从而制备出具有独特“表面无序–主体有序”结构的异质结构电极。在最佳条件（900°C/60秒）下制备的电极具有富含高活性C=O基团的分级微介孔网络结构，有效解决了活性位点密度与质量传输效率之间的内在矛盾。钒氧化还原反应的峰间电压差降至777.2mV，表观扩散系数提高2.3倍。组装后的单电池在200mAcm^-2下可实现78.8%的EE。即使在电流密度300mA cm^-2时，EE仍保持在71.5%。经过200次循环后，该电池的每循环容量衰减速率极低（仅为0.01%），峰值功率密度达到516.5mW cm^-2。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

目前报道的孔结构调控策略主要可分为三大类：大孔工程、微/纳米级刻蚀以及分级孔结构构建。尽管各类方法均取得进展，但都存在固有局限性。大孔改性（如机械钻孔、激光穿孔）虽能提升电解质整体渗透性，却无法增加反应位点密度；过度加工还会损伤三维导电网络。作为主流改性手段，微/纳米级刻蚀可增大比表面积并引入表面缺陷，但通常需依赖数小时高温热氧化或剧烈湿化学处理，易导致刻蚀过度、残留杂质及石墨主体结构破坏，最终降低电极的导电性和机械稳定性。此外，单一尺度的孔结构存在关键权衡：微孔虽能增强催化活性，却阻碍电解质传质；而大孔与介孔虽有利于扩散，却缺乏足够的活性位点。分层孔隙设计理论上可以解决此矛盾，但通常需要复杂的多步骤过程，导致制备成本高，难以扩大规模。因此，开发一种一步法、无污染的工艺，以同步实现多尺度孔结构与表面化学性质的协同优化，仍是VRFB电极改性领域亟待解决的关键难题。

核心内容

1.热行为与微观形貌演变

图1GFs在不同热冲击温度（700、900和1100°C）及处理时间（30、60和90秒）下呈现表面受限重构的形态演变过程

经过焦耳加热处理后，样品呈现出显著的温度依赖性形貌演变。在700°C条件下，即使处理仅90秒，也仅观察到轻微的表面粗糙化现象，表明该温度提供的热能不足以克服碳基体中孔隙成核所需的活化能垒。当温度升至900°C时，纤维表面发生显著的结构重构：处理30秒后，均匀分布的微孔开始形成；60秒时，由微孔和介孔组成的高度开放且相互连接的分级孔隙网络逐渐显现；继续延长处理时间至90秒时，相邻孔隙融合形成更大的条状通道。相比之下，在1100°C的极端热冲击下则引发不可控的烧蚀现象，即使短期处理也会使石墨纤维刻蚀成多孔蜂窝状结构，并伴随纤维直径显著减小及明显结构缺陷。

2.晶体及孔隙结构的表征

图2.GFs的微观结构、缺陷演变及孔隙特性

所有样品均保留了石墨化碳典型的衍射特征，在2θ≈26°和43°处出现明显的(002)和(100)特征峰，证实超快焦耳加热并未引发严重非晶化，并成功保持了整体导电网络结构。根据布拉格定律，衍射峰向更高角度移动对应石墨层间距减小，而向更低角度移动则表明层间距增大。

拉曼光谱显示所有样品均在约1350⁻¹和1595cm⁻¹处呈现两个特征峰。经700°C处理后，样品的I_D/I_G比值从原始GF的1.15降至1.00，同时D峰出现显著蓝移。结果表明低温热冲击优先去除了石墨毡表面的非晶态碳杂质，从而略微改善了整体结构有序度；D峰的蓝移则对应于石墨层收缩引起的局部压缩应力积累。

在900°C条件下，非平衡热冲击破坏了石墨的惰性基面，产生并暴露了大量活性边缘缺陷，使I_D/I_G比值增至1.17。随后的超快速冷却过程（约50°C/s）有效冻结了高温诱导的表面缺陷，防止其自发愈合，同时抑制了体相石墨骨架的过度石墨化。与此同时，分级孔隙的快速成核与生长释放了先前积累的压缩应力，并在表面石墨晶格中引入拉伸应变，直接体现在D带显著红移的现象上。而且，尽管900-60-JHGF样品表面缺陷密度较高，但G带半高全宽相较于原始GF显著减小，证实了在表面刻蚀过程中，底层体相石墨骨架发生了同步结构有序化。这种具有“表面无序与体相有序”特征的选择性重构正是本研究提出的异质结构的核心特性，完美解决了传统改性策略中活性提升与导电性下降之间的固有权衡问题。相比之下，1100°C的热冲击则会在纤维表面引发不可控的结构剥落和晶格碎裂。这种激进的蚀刻作用将表面石墨层分割为更小的纳米晶域，从而使I_D/I_G提高至1.21。

氮气吸附–脱附实验显示所有样品均呈现典型的IV型等温线及明显的H³型滞后环，证实材料以具有狭缝状孔道的介孔结构为主。在700°C条件下热蚀刻作用不足：该温度下表面非晶碳的消除和微晶重排占据主导地位，且微晶收缩先于孔隙扩张发生。因此，BET比表面积从原始GF的3.48m²/g略微降至2.33m²/g。当处理温度升至900°C时，样品发生显著的结构重构，BET比表面积大幅增至12.17m²/g，约为原始GF的3.5倍。非局域密度泛函理论计算的孔径分布曲线表明900-60-JHGF样品具有明确的分级微–介孔结构：在约1.2nm处出现明显的微孔分布峰，可提供丰富的电催化活性位点；而在约3nm处的互补介孔峰则构建了电解质的快速传输通道。这种分级孔结构克服了单尺度孔隙固有的缺陷：微孔虽能富集活性位点但阻碍物质传递，而介孔则有利于扩散但缺乏足够的活性位点。然而，当温度进一步升至1100°C时，BET比表面积降至9.16m²/g，且直径为2–5nm的介孔数量显著减少，证实了1100°C的高温会导致预先形成的孔隙发生塌陷和局部融合，从而破坏分级孔网络的整体完整性。

3.表面化学微环境的选择性调控

图3.GFs的XPS谱

XPS谱图分析结果（显示，所有样品均以特征性的C1s（284.8eV）和O1s（532.5eV）峰为主。源自聚丙烯腈前驱体的微量N1s信号（约400eV）在原始GF和700-60-JHGF中仍可检测到，但在较高处理温度（900℃和1100℃）下完全消失，归因于C–N键（约305kJ·mol⁻¹）相较于C–C键（约347kJ·mol⁻¹）固有的较低键能，导致高温下C–N键优先断裂并伴随含氮气体解吸。随着处理温度升高，表面氧含量从原始GF中的10.8%单调下降至1100-60-JHGF中的3.5%，同时碳含量相应增加至96.5%。表面化学成分的变化直接证实了异原子的热脱附以及石墨碳骨架在超快热冲击过程中的有序重构。

高分辨率C1s谱图可分解为五个特征峰：C–C/C=C（约284.8 eV）、C–O（约285.4eV）、C=O（约286.6eV）、O–C=O（约288.5eV）以及π–π*卫星峰（约290.8eV）。在所有样品中，C–C/C=C峰始终占主导地位，再次证实超快热调制不会破坏底层的体相导电骨架结构。此外，随着处理温度升高，该主峰逐渐变尖（FWHM减小），表明sp²杂化碳的比例增加；同时含氧官能团的总峰面积持续减小，对应于不稳定氧物种的逐步热脱附过程。O1s光谱可分解为三个特征组分：C=O（531.2–531.5eV）、C–O（532.4–532.6eV）和O–C=O（533.4–533.8eV）。原始GF表面最初主要由C–O（56.7%）和O–C=O（41.1%）官能团构成，其中C=O基团的比例仅为2.3%。

由于不同氧官能团的热稳定性存在显著差异（C-O键能~358kJ mol^-1，O-C=O键能约360kJ mol^－1，远低于C=O的键能~745kJ mol^-1），不稳定的单键氧和羧基在超快热冲击过程中优先进行热解吸，从而选择性富集具有更高热稳定性和电催化活性的C=O物种。然而，钒氧化还原反应中的电催化活性可能源于协同效应。除C=O基团外，其他含氧基团（如C–O和O–C=O）以及结构缺陷共同影响着整体性能。在通过超快焦耳加热形成的异质结构中，电催化活性C=O位点的选择性富集与优化的缺陷密度相结合，为钒离子吸附及界面电子转移创造了理想的微环境。尽管在1100°C条件下进行过度刻蚀可获得最高的C=O比例（27.6%），但会导致总表面氧含量急剧下降（3.5%）并引发严重的疏水性恢复现象。相比之下，900-60-JHGF材料实现了最佳平衡：其C=O比例优化至17.3%，同时含有大量极性C–O键（49.8%），从而确保优异的润湿性。

4.界面性质与电催化动力学

图4.GFs的电化学性能及界面动力学

CV曲线表明原始GF表现出极其迟缓的反应动力学特征，具体表现为极大的峰间电压差（ΔEp=1067.6mV）以及在1.6–1.7V区间内的高电流平台期。该平台期源于原始GF的惰性表面及活性位点不足，导致VO²⁺的氧化速率极为缓慢。经过非平衡热处理后，电极的电化学可逆性显著提升。其中，900-60-JHGF表现出最佳性能：其ΔEp值最小（777.2mV），且阳极–阴极峰电流比接近1（0.97），表明氧化还原反应是高度可逆的，副反应可以忽略不计。900-60-JHGF表面富集的C=O边位可作为钒氧化还原反应的高活性中心，有效降低反应活化能。相比之下，1100-60-JHGF则呈现显著的峰不对称性且阴极电流大幅降低。这种活性下降归因于过度蚀刻导致的表面深度脱氧现象，会引发疏水性的强烈恢复，从而物理性地阻碍钒离子与电极之间的接触。

静态水接触角显示原始GF由于缺乏表面极性官能团而表现出固有的强疏水性（126.7°），阻碍了电解质渗透到纤维内部孔隙中。相比之下，900-60-JHGF则转变为显著亲水性的状态（76.4°）。润湿性的显著改善与相互连接的分级孔网络协同作用，构建了高效的毛细管传输通道，使电解质能够快速渗透电极内部并完全进入所有活性位点。相反，1100°C的极端高温处理会引发严重的表面脱氧现象，并导致微介孔通道发生结构融合与坍塌。ECSA测试显示900-60-JHGF的Cdl值达到17.7mF，约为原始GF（8.5mF）的2.1倍，相当于ECSA提高了110%。可接触固液界面的显著扩展为界面电荷转移提供了丰富的活性位点。相比之下，1100-60-JHGF的Cdl值降至7.4mF，低于原始GF。

最后，EIS显示在界面电荷转移方面，900-60-JHGF表现出最低的Rct（8.9Ω），显著低于原始GF（18.0Ω）及过度蚀刻的1100-60-JHGF（24.1Ω）。性能差异凸显了界面动力学中位点活性与可及性之间的协同作用。尽管1100-60-JHGF具有最高的相对C=O含量（27.6%），但其总氧含量较低（3.5%），且结构坍塌阻碍了氧离子传输。相比之下，900-60-JHGF通过优化孔隙率和润湿性来平衡活性位点密度（17.3%）和传输性能，实现了最低的电荷转移电阻。

5.VRFB单电池性能

图5.使用原始及改性GFs对VRFB单电池性能与耐久性进行评估

随着电流密度增加，欧姆极化与浓度极化同时增强，导致所有电池的效率均呈单调下降趋势。然而，900-60-JHGF的倍率性能仍显著优于其他样品：在电流密度为200mA cm⁻²时，EE达到78.8%；即使在高电流密度300mA cm⁻²下，仍维持在71.5%，较原始GF（62.7%）高出14.0%，且显著高于1100-60-JHGF（57.2%）。由于所有电池的浓度效率均保持在94.5%以上且差异可忽略不计，效率差距主要源于电压效率的差异。900-60-JHGF的较低过电位和较高VE直接归因于其分级孔网络实现的高效多尺度传质、表面富集的C=O位点加速的界面电荷转移以及良好润湿性带来的充分固液接触。

循环耐久性测试显示在200mA cm⁻²条件下连续循环200次后，900-60-JHGF电池展现出优异的循环稳定性，单次循环容量衰减速率仅为0.01%；在整个循环过程中其CE始终维持在98%以上，VE也未出现明显波动。相比之下，原始GF电池的容量衰减速率高出5倍（每循环0.05%），且VE在后期阶段显著下降，证明超快速非平衡热冲击技术不仅能在电极表面构建高活性界面，还能保持碳纤维基体的石墨晶体结构，从而显著提升电极在酸性氧化环境中的电化学耐腐蚀性能。

核心结论

本研究证明超快非平衡焦耳加热为碳电极的精密孔结构设计及表面化学调控提供了有效方法。通过利用次级尺度的加热/冷却动力学特性，成功在石墨毡中构建出独特的“表面无序、内部有序”结构，从根本上解决了传统碳电极改性过程中电化学活性与导电性之间长期存在的权衡问题。最佳的900°C/60 s处理实现了多尺度孔结构和表面化学的协同优化：分级的微介孔网络确保了有效的电解质渗透和离子传输，而选择性富集的C=O活性位点加速了界面电荷转移。该设计使钒离子扩散系数提升2.3倍，并显著降低了反应过电位。而且，其保持高导电性的骨基质为电极提供了卓越的稳定性：在电流密度为200mA cm⁻²时，经过200次循环后容量衰减速率仅为0.01%。组装后的VRFB电极可实现516.5mW cm⁻²的峰值功率密度，在300mA cm⁻²时仍保持71.5%的EE，性能优于大多数热改性石墨毡电极。