第一作者：谭胜文
通讯作者：王艳荣、王财兴
通讯单位：扬州大学
DOI：10.1002/anie.5514470
感谢扬州大学王艳荣&王财兴团队校稿！
本文提出一种基于亚氨基二乙酸（IDA2-）的配位策略，可在弱碱性条件（pH≈12）下实现可逆的锌电镀/剥离。六配位[Zn(IDA)2]2-使锌电镀/剥离电位移至相对于标准氢电极（SHE）的−1.17V。已验证的锌–碘液流电池可提供约1.7V电压，峰值功率密度达561.5mW cm-2，并在100mA cm-2下可稳定循环超过700次，锌比容量为90mAh cm-2。该策略在锌–铁液流电池中得到进一步验证：在750次循环中实现约1.6V的工作电压，平均CE达99.3%。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1[Zn(IDA)2]2-配合物的结构表征
电喷雾电离高分辨质谱法清晰观测到[KZnC₈H₁₀N₂O₈]⁻峰（m/z=364.9367），该峰对应[KZn(IDA)₂]⁻物种；同时在相邻m/z值366.9342和368.9321处也观察到同位素峰。此外还检测到[K₃ZnC₈H₁₀N₂O₈]⁺（m/z=442.8620）、[ZnC₈H₁₁N₂O₈]⁻（m/z =326.9816）及[K₂ZnC₈H₁₁N₂O₈]⁺（m/z=404.9072）的峰，结果证实溶液中存在[Zn(IDA)2]2-。¹³C核磁共振谱显示K₂IDA在178.7 ppm和51.4 ppm处呈现两个峰，可分别归属于羧基碳和亚甲基碳。对于K₂[Zn(IDA)₂]，其对应峰位向低场方向移动至178.9和52.2 ppm，表明Zn²⁺配位后这些碳原子的去屏蔽效应增强。在ATR-FTIR光谱中，K₂IDA在1390 cm⁻¹和1566 cm⁻¹处出现振动峰，分别归属于羧酸根（COO⁻）基团的对称伸缩振动（νs）和非对称伸缩振动（νas）。在Zn²⁺配位作用下，峰位略微向1402cm⁻¹和1576cm⁻¹方向移动。拉曼光谱中观察到K₂IDA中COO⁻基团的νs和νas伸缩振动峰分别位于1400cm⁻¹和1592cm⁻¹；而在K₂[Zn(IDA)₂]中，峰位则分别移至1409cm⁻¹和1624cm⁻¹。X射线衍射显示中心Zn²⁺由两个三齿IDA2-配体六配位，形成具有轻微畸变八面体几何构型的ZnN₂O₄环境。
图2 Zn-IDA电解质的理论分析
Zn²⁺与IDA2-之间的结合能远比Zn²⁺与水之间的结合能负值更大，表明Zn²⁺更倾向于与IDA2-结合。此外，在[Zn(H2O)]6²⁺中用IDA2-取代水配体形成[Zn(IDA)2]2-是自发过程，说明IDA2-的路易斯碱性强于水。与[Zn(H2O)]6²⁺相比，[Zn(IDA)2]2-在其整个分子表面均呈现强烈的负静电势（ESP）。强负电势表面可静电排斥硫酸盐²⁻、Cl⁻和OH⁻等阴离子物种，从而抑制锌电镀过程中副产物。边带轨道分析显示[Zn(IDA)2]2-的LUMO（1.49eV）高于[Zn(H2O)]6²⁺（0.99eV），表明[Zn(IDA)2]2-在热力学上更难被还原。分子动力学（MD）模拟显示了自由水分子与被多层溶剂化壳层包围的[Zn(IDA)2]2-复合物共存的现象。
DFT计算表明IDA2−是一种强氢键受体：IDA2−⋯H2O氢键相互作用能为−21.95kcal mol−1，约为水二聚体的四倍。并且，多层溶剂化壳的存在导致[Zn(IDA)2]2-的扩散系数相较于IDA2-和水而言最低。
图3 Zn-IDA体系的电化学及物种分布特性
与ZnBr2体系相比，Zn-IDA体系中的锌沉积/析出电位呈现约0.4V的显著负偏移。Zn-IDA体系的pH依赖性物种分布图表明在pH=6至13的宽范围内，[Zn(IDA)2]2-是主要存在的物种；相比之下，传统Zn²⁺电解质通常需维持在pH=6以下以防止沉淀。总体而言，随着pH值和[IDA2−]浓度的升高，Zn2+逐渐被封存在多种锌络合物中，导致锌电镀/剥离电位向负方向偏移。在酸性至近中性区域，溶液主要由游离Zn2+（近似表示为[Zn(H2O)]6²⁺）主导，此时电位仍接近Zn²⁺/Zn电对的电位值；而在中性至弱碱性条件下，[Zn(IDA)2]2-成为主要物种，电镀/剥离电位对[IDA2−]浓度变得高度敏感。
应用Randles–Sevcik方程计算得出[Zn(IDA)2]2-的表观扩散系数D=3.03×10⁻⁶cm² s⁻¹，低于ZnBr₂电解液中Zn²⁺的扩散系数（1.75×10⁻⁵ cm² s⁻¹）；进一步，Zn-IDA电解液中锌还原/沉积过程相关的表观阴极异相电子转移速率常数k₀为2.66×10⁻⁵ cm s⁻¹，低于ZnBr₂电解液中的数值（1.28×10⁻⁴ cm s⁻¹），表明螯合介质中锌的表观沉积动力学更为缓慢。根据经典电结晶理论，增加的成核过电势可以减小临界核半径，并有利于在触发成核后形成高密度的细核，从而有助于均匀致密的锌沉积。
图4锌–碘液流电池的电化学性能
倍率性能结果显示随着电流密度从40 mA cm⁻²增至160 mA cm⁻²，平均充电电压从1.77 V升至1.98 V，而放电电压则从1.63 V降至1.44 V。相应地，VE从92%下降至73%，但仍与现有先进锌基液流电池系统的性能相当。因此，CE从95.6%小幅提升至97.8%，而EE则从86.7%降至70.0%。在30%、50%和70%SOC下测得的极化曲线均呈现近线性的电流–电压（I-V）特性，表明欧姆极化是导致电压衰减的主要原因。在70%SOC时，电池在650 mA cm⁻²下可实现561.5 mW cm⁻²的最大功率密度。随后使用20 mL 0.7M Zn-IDA电解液，在100 mA cm⁻²下对电池性能进行评估，其比容量范围为20至120 mAh cm⁻²（对应约13.3%至80%SOC）。在此整个容量范围内，充放电曲线及电压平台均保持稳定。当比容量从20 mAh cm⁻²增至120 mAh cm⁻²时，CE仅从约99.5%轻微下降至约97.5%，可能与长时间循环过程中自放电增强有关；当在100 mA cm⁻²和90 mAh cm⁻²下循环时，电池可稳定运行超过700次循环，平均CE和EE分别达到97.5%和75.9%。综上所述，Zn-IDA电解液能够在高比容量和高电流密度条件下实现相对稳定的循环性能。
图5锌铁液流电池的电化学性能
进一步，在锌铁液流电池中测试了Zn-IDA负极液。倍率性能测试表明在40-160mA cm-2的宽电流密度范围内，充放电曲线保持清晰，电压平台清晰，反映了优异的反应动力学和高可逆性。在此范围内，CE保持近乎稳定，而EE则从86.7%降至62.7%。此外，锌铁流电池在387mA cm⁻²时实现了372mW cm⁻²的峰值功率密度。长期循环测试显示在100mA cm⁻²下运行时，电池可稳定循环超过750次，平均CE和EE分别达到99.3%和72.9%。
图6 Zn-IDA电解质中锌沉积机制的研究
相比之下，Zn-IDA电解质中的锌沉积物在40mAhcm−2和100mAh cm-2的面容量下，始终沿碳纤维呈非晶生长，形成光滑致密的壳状层，没有明显的枝晶。锌沉积物的XRD图主要由金属锌组成，没有可检测到的Zn(OH)2或ZnO，证实了即使在高面容量下也会沉积相纯金属锌。相比之下，从ZnBr2和[Zn(OH)4]²⁻电解液中获得的锌沉积物均显示出可检测的氧化锌信号，表明沉积过程中发生了副反应。
密度泛函理论（DFT）计算表明IDA2−与水在锌（002）晶面上的结合能分别为−5.20 eV和−0.16 eV，证明IDA2−在锌表面的结合能力显著更强。此外，Zeta电位测量显示：锌粉在水中呈3.61mV电位，在溴化钾溶液中为−1.36 mV，在K₂IDA溶液中为−8.16 mV，进一步证实了IDA2−在金属锌表面的优先吸附特性。
本文通过在弱碱性条件下使Zn2+与IDA2-配体配位，成功制备出螯合型[Zn(IDA)2]2-电解质。光谱学研究证实其具有六配位结构；分子动力学模拟则揭示了Zn-IDA电解质中氢键网络的重构机制。得益于[Zn(IDA)2]2-配合物的高稳定常数，优化后的Zn-IDA电解质实现了显著降低的电沉积/析出电位。与KI电解液配套使用时，采用0.7 M Zn-IDA电解液的锌碘流电池可在100 mA cm-2、90 mAh cm-2下实现1.7 V的电池电压，并保持超过700次循环的稳定性。该电解质方案在锌铁流电池中同样表现出优异性能：可获得1.6 V的电池电压，且在750次循环中平均CE达99.3%。循环后分析表明沉积在碳毡表面的锌层呈现致密无枝晶结构。EDS和XPS测试证实锌表面形成了富含IDA的保护层，该层能均匀促进锌沉积并抑制枝晶生长；Zeta电位分析及吸附能计算进一步证实IDA2-优先吸附于锌表面。总体研究结果表明通过合理设计多齿配体以负向调节锌电镀/剥离电位并调控界面化学性质，可为高性能锌基液流电池提供实用的分子层面设计指南。