第一作者：张梦祥
通讯作者：叶华林、张于微、李彦光
通讯单位：南京师范大学、苏州大学、江苏大学
DOI：10.1002/adma.73904
感谢南京师范大学叶华林团队校稿！
水系氧化还原液流电池因安全性高、设计灵活和成本潜力突出，被认为是面向大规模储能的重要技术路线。然而，在多硫化物基液流电池中，活性物种跨膜迁移会引发自放电、副反应和容量快速衰减，离子交换膜的选择性因此成为制约体系性能的关键。本文提出，膜内填料的几何拓扑结构是调控膜微观结构、水合行为和离子选择性的关键参数。作者通过粗粒化分子动力学模拟揭示了几何构型驱动的水合相分离机制：各向同性的0D几何结构单元可在聚合物基体中均匀分散，形成高度互联但空间受限的水合网络；而各向异性的1D/2D结构单元更易聚束和堆叠，诱导相分离及界面空隙，进而产生非选择性传输通道。基于这一设计原则，含0D纳米碳结构单元的复合膜兼具高阳离子电导率和优异的多硫化物阻隔能力，使多硫化物–多碘化物（S-I）水系液流电池在超过 700 h的运行中保持约99.5%的库伦效率，并实现约138 mW cm-2的峰值功率密度，明显优于传统商业膜。
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
阳离子交换膜（CEM）需要在阻隔多硫化物等大尺寸阴离子活性物种的同时，维持 Na⁺/K⁺ 等阳离子电荷载体的快速迁移。但现有 CEM 往往受到“离子电导率–选择性”权衡关系的限制：膜的含水量和水合通道增加通常有利于离子传导，却会降低对多硫化物的排斥能力。例如，Nafion 膜虽然具有较高离子电导率，但其柔性全氟化骨架在多硫化物溶液中易发生过度溶胀，形成非选择性自由水通道，导致多硫化物跨膜渗透和容量快速衰减；同时，Nafion 膜价格较高。低成本非氟芳烃膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜，也存在类似问题：提高磺化程度可增强离子电导率，但会带来过量吸水和通道扩张，从而牺牲离子选择性。因此，如何抑制膜水合溶胀并避免非选择性水通道形成，是提升多硫化物基水系液流电池膜选择性的核心科学问题。
图 1 维度筛选：确定最优碳几何构型
本文首先考察碳材料的几何维度对SPEEK 基复合膜微观结构的影响。研究选取类0D 碳纳米颗粒（0D-Nano）、1D碳纳米管（1D-CNT）和2D 石墨烯（2D-Graphene）作为代表性几何结构单元，并分别构筑0D-Nano@SP、1D-CNT@SP和2D-Graphene@SP 复合膜。其中，0D、1D和2D 分别表示嵌入膜内碳结构单元的有效几何维度。通过微秒级粗粒化分子动力学（CG-MD）模拟，作者解析了膜水合过程中由维度差异驱动的水通道网络演变。为更接近实际电池运行环境，所有膜体系均采用相同的过量水比例进行初始化，而不是直接依据预设水含量进行模拟。
平衡态分子动力学图像显示，几何维度会显著改变膜内水通道的拓扑结构。0D结构对自由水的排斥最为明显，可形成致密、迂曲且空间受限的水合网络，从而有效抑制聚合物链松弛；相比之下，1D和2D 结构更容易保留自由水，形成更宽、更连续的水通道。模拟孔径分布（PSD）进一步表明，水合膜均存在以约10 Å 为中心的主要孔径特征，并在大孔径区（>12 Å）出现分布尾峰，分别对应受限水合通道和析出的类体相自由水。0D结构膜在约10 Å 区域的PSD 强度最低，而在约16 Å 区域的自由水排斥特征最明显，说明其可显著减少非选择性水合通道。SAXS测试也验证了这一趋势：引入0D 碳结构单元后，散射峰向更高q 值方向偏移最明显，表明亲水域间距显著减小，与模拟结果一致。
径向分布函数（RDF）分析进一步揭示了0D 碳结构诱导通道收缩的微观原因。0D结构膜在第一配位层之外对水分子分布的抑制最显著，同时溶剂–溶剂自配位数更高，说明水分子更倾向于在狭窄通道内形成连续氢键网络，而不是在聚合物基体中随机分散。相比之下，1D和2D 碳材料受疏水相互作用与各向异性堆叠驱动，容易形成由2-4 个单元组成的束状聚集体，进而在膜内产生界面空隙和结构缺陷。0D碳结构则主要以单体或二聚体形式均匀分散，可作为高效物理交联节点，对膜结构进行精确调控。
由此，作者提出了基于维度差异的相分离机制：各向同性0D 碳材料可促进溶剂在受限空间中形成高度互联的毛细网络；而各向异性的1D/2D 碳材料更易自聚集，诱导不利的相分离。模拟结果显示，1D和2D 碳材料在膜溶胀过程中容易造成聚合物–碳界面剥离并引发碳聚集；相反，0D碳材料能够在SPEEK 基体中保持均匀分散，构建致密、迂曲的三维物理锚定网络，从而抑制聚合物链松弛并稳定受限离子传输通道。
图 2 尺寸优化：不同尺寸碳材料对复合膜结构与传输性能的影响
在确定0D 几何维度更有利后，作者进一步考察0D 碳材料尺寸对膜结构与传输行为的影响。TEM结果显示，Micro-C、Nano-C和Quant-C 的代表性尺寸分别约为0.2 µm、20 nm 和2 nm。SEM表征表明，碳材料尺寸对膜的均匀性和界面相容性具有显著影响：较大尺寸的Micro-C 会诱导明显相分离和孔状表面缺陷，横截面图像也证实其碳–聚合物界面粘附较弱，容易产生非选择性界面空隙；超小尺寸Quant-C 虽然分散性较好，但空间刚性不足，难以有效限制膜溶胀。相比之下，Nano-C@SP膜呈现高度均一且致密的形貌，说明约20 nm 的0D 碳材料在分散性、界面相容性和机械约束能力之间取得了更优平衡。
二氧化碳吸附–脱附测试显示，Nano-C@SP在不同尺寸样品中具有最丰富的微孔结构。AFM相位成像进一步表明，Nano-C@SP中亲水区域分布均匀且高度互联，可形成连续、曲折的传输网络。理化测试结果显示，Nano-C@SP膜同时表现出最低的吸水率和溶胀比、最高的离子电导率（21.74 mS cm-1）以及最低的面积电阻（0.67 Ω cm2），从而获得最高的离子选择性和最低的多硫化物渗透率。这些结果说明，直径约20 nm 的0D 碳材料是该SPEEK 基复合膜体系中的最优几何结构，可在抑制聚合物溶胀的同时保持界面完整性，从而突破导电性与选择性之间的权衡。
图 3 采用不同膜的 S-I 液流电池电化学性能
在S-I 液流电池中，Nano-C@SP膜表现出最优电化学性能。在40 mA cm-2下，采用 Nano-C@SP 膜的电池电压滞后仅约198 mV，明显低于原始SPEEK 膜（约230 mV）和N212 膜（约304 mV），说明其离子传输阻力和极化更低。倍率性能测试表明，在20–120 mA cm-2的电流密度范围内，Nano-C@SP 膜电池均具有更高的库伦效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE）。极化曲线与功率密度曲线进一步显示，该电池峰值功率密度达到约138 mW cm-2，显著高于原始 SPEEK 膜（约100 mW cm-2）和 N212 膜（约80 mW cm-2）组装的电池。
更重要的是，Nano-C@SP膜电池在75% SOC 条件下可稳定运行超过700 h，并保持98.2% 的初始容量（对应约70% 的多硫化物利用率），同时维持约99.5% 的CE 和约80.0% 的EE。相比之下，采用N212 和原始SPEEK 膜的电池分别在约220 h 和280 h 后失效，主要归因于严重的多硫化物跨膜渗透。该结果表明，Nano-C@SP膜不仅能降低极化，还能有效抑制自放电与活性物种损失。
图 4 Nano-C@SP 膜中离子传输机制研究
为阐明Nano-C@SP 膜性能提升的机制，作者结合SAXS、纳米压痕、低场核磁（LF-NMR）和原位ATR-FTIR 等表征手段进行分析。SAXS结果显示，原始SPEEK 膜在q = 2.5 nm-1处出现特征散射峰，对应亲水域间距约 2.5 nm；引入Nano-C 后，该峰位移至更高q 值（q = 3.0 nm-1），对应离子通道收缩至约 2.1 nm。这说明纳米碳网络能够有效约束亲水区域，形成更狭窄、更具尺寸选择性的离子传输通道。纳米压痕测试进一步表明，Nano-C@SP膜达到相同压痕深度所需的作用力明显高于原始SPEEK 膜，证明其机械刚性显著增强，可在水合条件下抑制聚合物链松弛和膜溶胀。
LF-NMR结果显示，原始SPEEK 膜存在较宽的T2弛豫时间分布，说明膜内含有较多迁移性较高的类体相自由水；而Nano-C@SP 膜主要表现为短弛豫时间的窄峰，说明受限通道内以结合水为主。这种由自由水主导向结合水主导的转变，可降低多硫化物阴离子的迁移能力，从而提高膜选择性。原位ATR-FTIR 进一步追踪水特征峰（约3400 cm-1的 O-H 伸缩振动峰和约1640 cm-1的 H-O-H 弯曲振动峰）随时间的变化，发现Nano-C@SP 膜中水振动峰衰减速度显著慢于原始SPEEK 膜，表明水分子与受限通道内磺酸基团之间存在更强相互作用和更高结合能。综上，0D纳米碳构筑的三维锚定网络能够同时增强膜刚性、抑制水合溶胀、减少类体相自由水并稳定亚纳米级受限通道，最终在不牺牲离子电导率的前提下实现高效多硫化物筛分。
本文提出了一种以选择性为导向的“维度–尺寸”双筛选策略，利用碳材料几何拓扑结构实现SPEEK 基复合膜的理性设计，为解决水系S-I 液流电池中多硫化物交叉渗透问题提供了设计思路。研究表明，膜内填料的几何维度与尺寸共同决定了膜的微结构、水合行为和离子选择性。优化后的类0D Nano-C@SP 膜可均匀增强聚合物基体、抑制水合诱导的膜溶胀，并收缩非选择性水通道，从而提升尺寸筛分能力。得益于上述结构优势，采用Nano-C@SP 膜的S-I 水系液流电池实现约99.5% 的库伦效率和超过700 h 的稳定运行。此外，该策略不仅适用于多硫/多碘液流电池，作者还进一步在多硫/铁氰化物液流电池中验证了该膜设计策略的普适性。