第一作者：史博冉
通讯作者：王超
通讯单位：中北大学
中北大学王超团队设计了一种柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im），该膜以化学稳定的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化氮甲基哌啶基团（传导位点）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例，并引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，成功构筑了三维交联网络与多级离子传导通路共存的膜结构。研究表明，柔性交联网络使膜在保持高吸水率（58.2%）的同时实现了极低的溶胀率（14.5%），拉伸强度达66.2 MPa，断裂伸长率12.2%。在AEMWE测试中，该膜在1.8 V电压下电流密度达到500 mA cm⁻²（60°C时提升至580 mA cm⁻²），是商业化Sustainion X37膜的两倍，并在240小时恒压运行中保持稳定。在VRFB测试中，膜的自放电时间延长至130小时（对比线性膜仅60小时），库仑效率超过96%，在300 mA cm⁻²高电流密度下能量效率仍达61%。此外，通过XPS、凝胶分数、SAXS等表征直接证实了交联网络的成功构建及多级离子通道的形成，FT-IR和UV-Vis揭示了硫酸掺杂后硫酸根被网络固定并形成质子跳跃通路的机制。
相关成果以“Flexibly cross-linked poly(p-terphenylene) anion exchange membranes withhierarchical conducting networks for efficient water electrolysis and vanadium”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。
感谢中北大学王超教授团队（第一作者：史博冉）供稿！
本文所用
一体化液流单电池测试系统（YTH-1）
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《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
阴离子交换膜（AEM）材料的研发长期受困于离子电导率、尺寸稳定性和化学稳定性三者间的权衡。为提高电导率，通常需要增加离子交换容量，但这往往导致膜过度吸水溶胀，机械强度下降，阳离子基团加速降解。这种矛盾在阴离子交换膜电解水制氢（AEMWE）的强碱高温环境与全钒液流电池（VRFB）的强氧化性酸性钒电解液中尤为突出。虽然交联策略能有效抑制溶胀，但传统交联位点本身不参与离子传导，常以牺牲部分电导率为代价，导致“传导–溶胀”权衡长期存在。更关键的是，如何在同一膜材料中同时构建稳定的三维网络、协同提升离子传导率，并满足AEMWE和VRFB两种截然不同应用场景对高传导与高选择性的差异化需求，仍是当前研究的重大挑战。
针对上述难题，本研究提出了一种“柔性交联–多级传导”协同的分子设计策略，成功制备了柔性咪唑阳离子交联型聚对三联苯阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im）。通过引入含醚键的双咪唑柔性交联剂，一方面构筑三维共价网络有效抑制溶胀，另一方面交联点自身的咪唑阳离子作为额外离子传导位点，与主链季铵基团形成多级离子通路，从分子层面解耦了电导率与尺寸稳定性的矛盾。同时，阳离子位点与三维网络的协同作用构建了致密的离子筛分结构，赋予膜优异的钒离子阻隔能力。得益于上述结构优势，该膜在AEMWE和VRFB两种体系中均展现出卓越的综合性能。
摘要图：一种柔性双咪唑鎓交联膜，其OH−型适用于AEMWE，而掺H₂SO₄型适用于VRFB，从而实现了双重电化学应用
分子结构设计：以高化学稳定性的聚对三联苯为主链，精准调控季铵化哌啶基团（传导离子）与三氟溴丙基基团（交联锚点）的比例（约85:15）。
关键创新：引入含醚键的柔性双咪唑交联剂，交联点自身也是离子传导位点，实现“交联+传导”一体化。验证手段： ¹H NMR积分分析、GPC、XPS、FT-IR，逐一确认每一步合成产物结构正确。
图1. 通过¹H NMR谱图积分分析，XPS元素价态分析确认了共聚、季铵化和咪唑接枝每一步结构的精准合成
柔性交联网络验证：通过凝胶分数测试（交联膜71–75% vs 线性膜0%）证实共价网络形成。力学测试表明柔性膜兼具高强度（66.2 MPa）和高韧性（12.2%伸长率），而刚性交联膜虽强但脆。TG/DTG显示交联膜在250–350°C热分解速率明显降低，证明网络对分子链的束缚作用。
酸掺杂机制验证（针对VRFB应用）膜在3 M H₂SO₄中掺杂后，硫酸根（SO₄²⁻/HSO₄⁻）被膜内阳离子位点（季铵+咪唑）通过静电作用牢固固定。FT-IR和UV-Vis证实硫酸根特征峰的出现及咪唑环质子化。这种“固定酸”机制为质子提供了连续跳跃通道，实现了高质子传导率与低钒渗透的选择性传输。
图2. FT-IR、UV-Vis光谱与凝胶分数共同证实了柔性咪唑阳离子交联网络的成功构筑及硫酸掺杂后硫酸根与阳离子位点的静电结合，揭示了硫酸固定化机制；机械性能，热重分析表明柔性交联网络赋予膜优异的热稳定性
微相结构表征：AFM显示线性膜亲水相孤立不连通，交联后形成连续贯通的亲水通道；柔性膜比刚性膜分布更均匀。SAXS直接证明柔性膜存在两种不同尺寸的离子簇（~4.8 nm和~2 nm），证实了多级传导网络的存在，为低活化能（7.2 kJ·mol⁻¹）提供了结构基础。
VRFB器件验证：自放电时间：柔性膜130 h vs 线性膜60 h。库仑效率：>96%（全电流密度范围）。能量效率：在300 mA·cm⁻²高电流密度下仍保持61%。化学稳定性：经288 h强氧化性酸性液浸泡后，电导率保持95%，机械性能与结构基本不变。
AEMWE器件验证：电解性能：1.8 V下电流密度500 mA·cm⁻²（60°C时达580 mA·cm⁻²），是商业化Sustainion X37膜（250 mA·cm⁻²）的两倍。阻抗测试：膜电阻和界面电阻均最低。长期稳定性：240 h恒压运行，电流密度仅下降13%（电解液刷新后恢复）；对比线性膜36 h内下降20%，优势显著。
图3. SAXS显示柔性交联膜存在两个不同尺寸的离子簇（4.83 nm和~1.2 nm），直接证明了多级传导网络的形成；AFM图像表明柔性交联膜具有连续贯通的亲水通道
图4. VRFB性能测试，自放电时间达130小时，库仑效率>96%，能量效率在300 mA cm⁻²下为61%
图5. AEMWE性能，极化曲线表明在1.8 V下电流密度达500 mA·cm⁻²，远超商业膜；电化学阻抗显示膜电阻最低；240小时恒压稳定性测试中，电流密度仅下降13%（电解液刷新后恢复），远优于线性膜（36小时下降20%）
本研究提出并验证了一种“柔性交联–多级传导”协同的分子设计策略，成功制备了基于聚对三联苯的柔性咪唑阳离子交联阴离子交换膜（PTPTF-C6O2Im）。该策略的核心创新在于：含醚键的双咪唑交联剂不仅构筑了三维网络以抑制溶胀，其自身咪唑阳离子还作为额外的离子传导位点，与主链季铵基团形成多级离子通路，从而从源头解耦了电导率与尺寸稳定性之间的矛盾。此外，阳离子位点与三维网络的协同作用形成了致密的离子筛分结构，实现了钒离子的高效阻隔。
全面的表征（XPS、凝胶分数、SAXS、AFM等）证实了交联网络和多级通道的成功构建。该膜在AEMWE中表现出优异的电解效率（500 mA cm⁻² @ 1.8 V）和长期稳定性（>240 h），在VRFB中实现了高库仑效率（>96%）和低自放电（130 h），展现了在复杂电化学环境中的广泛适应性。本工作为解耦离子交换膜的多重性能权衡提供了一种新的分子设计范式，对发展面向可持续能源转换与存储的高性能膜材料具有重要的指导意义。