通讯作者：荆延

通讯单位：新加坡国立大学

DOI：10.26434/chemrxiv.15001832/v

成果简介

  本文报道了五种具有不同取代基或相同取代基在不同位置引入的吩嗪衍生物。五种分子中，T₄PEPz在氧化态和还原态下均表现出优异的热稳定性，Pourbaix图谱结合原位红外光谱和pH监测进一步证实了可逆的双电子双质子转移机制。当与亚铁/高铁氰化物正极电解质配对时，电池在50%SOC下展现出1.24V的高开路电压；此外，基于0.6M T₄PEPz的液流电池在73天内经过560次循环后仍保持约97.5%的初始容量，对应的衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  醌类、紫精类、二茂铁及萘二酰亚胺衍生物等氧化还原核心结构已被广泛研究作为AORFBs的负极电解质。近年来，吩嗪衍生物因低氧化还原电位、双电子转移特性以及在碱性介质中的高结构稳定性而备受关注。尽管已知取代基类型及氧化还原核心上的取代位置会显著影响水溶性、氧化还原电位、结构稳定性及膜渗透性，但取代效应对吩嗪性质的影响仍需进一步探究。目前仍鲜有报道同时兼具低氧化还原电位与高结构稳定性的吩嗪衍生物。

图文解析

1.合成路线及表征

图1.T₄PEPz、o-DMD₂PEPz、p-DMD₂PEPz、D₂PEPz及THPz的通用合成路线与结构表征

  以苯衍生物为起始原料，作者团队首先通过硝化还原反应合成了取代二氨基苯衍生物。随后分别将其与2,5-二羟基-1,4-苯醌混合，经缩合反应得到2,3-二羟基吩嗪衍生物。通过威廉姆森醚化反应和/或水解反应，最终获得五种水溶性吩嗪化合物：T₄PEPz、o-DMD₂PEPz、p-DMD₂PEPz、D₂PEPz及THPz。

  图1显示五种吩嗪衍生物在200-300nm和350-600nm波段分别呈现明显的紫外–可见吸收带，对应于吩嗪核心的π–π*和n-π*跃迁。THPz衍生物表现出红移且展宽的吸收带（350-650 nm），归因于酚羟基与吩嗪核心之间增强的共振相互作用傅里叶变换红外光谱法显示除THPz外，所有化合物均在约1725cm⁻¹和1210cm⁻¹处显示出特征吸收带，分别对应羧酸酯侧链中C=O和Ar-O-R键的伸缩振动。

2.DFT计算

图2.电化学表征及密度泛函理论计算结果

  图2的循环伏安法显示T₄PEPz、o-DMD₂PEPz、p-DMD₂PEPz、D₂PEPz和THPz的氧化还原电位分别为−0.66、−0.75、−0.62、−0.63和−0.7V vs.SHE，对应的峰间距离分别为0.46、0.21、0.38、0.20和0.05V。T₄PEPz表现出相对较慢的电化学动力学特性，是由于四丙酸酯取代基所致。微分脉冲伏安法显示吩嗪衍生物的还原电位降低顺序为T₄PEPz＜o-DMD₂PEPz<p-DMD₂PEPz<THPz<D₂PEPz。

  此外，在1.0M KOH溶液中，T₄PEPz、o-DMD₂PEPz、p-DMD₂PEPz、D₂PEPz和THPz的溶解度分别为1.17、0.75、0.31、1.08和1.50M。T₄PEPz中立体异构体的共存以及羧基间的静电排斥作用抑制了分子间π–π堆积，从而得出理论体积容量为62.71Ah L⁻¹。同时，密度泛函理论计算显示T₄PEPz具有最高的LUMO能级表明T₄PEPz具有最低还原电位。

3.热稳定性

图3.T₄PEPz、o-DMD₂PEPz）及THPz氧化态与还原态的热稳定性研究

  图3显示T₄PEPz和T₄PEPzH的¹H NMR谱在15天处理期间保持不变，峰积分比值的定量分析证实其在45℃下具有优异的热稳定性。然而，经热处理的o-DMD₂PEPzH中出现了3.29和2.20ppm处的两个微弱峰，导致原始o-DMD₂PEPzH约10%的损失。THPz中观察到显著分解现象，其芳香环峰在45℃处理7天后完全消失。THPzH在室温及45℃条件下均表现出较差的结构稳定性，且该现象持续数日。此外，经过15天65℃处理后，T₄PEPzH的¹H核磁共振谱图中出现新峰，分别位于1.65℃、1.30℃和1.00ppm处，可能源于丙酮酸与乳酸链断裂反应产生的副产物，表明温度升至65℃会导致还原型吩嗪类化合物发生显著分解。

4.pH依赖性

图4.T₄PEPz的pH依赖性行为

  图4显示随着pH值的升高，T₄PEPz的紫外–可见吸收峰从pH=0.08时的440nm显著蓝移至pH=14.00时的412nm。o-DMD₂PEPz和D₂PEPz也观察到类似的pH诱导位移，其吸收峰分别从pH=0.08时的442nm移至pH=14.00时的409nm。Pourbaix图谱显示对应斜率分别为：T₄PEPz为−60.0mV pH^-1，o-DMD₂PEPz为−54.0mV pH，p-DMD₂PEPz为−53.0mV pH^-1，D2PEPz为−57.0mV pH^-1，表明它们具有共同的双质子双电子转移机制。此外。充放电过程中T₄PEPz的pH值在9.5至12.8之间可逆波动，并保持近100%的库仑效率，验证了其可逆质子耦合双电子转移过程。

5.电池性能

图5.基于T₄PEPz的AORFBs在0.1M下的电化学性能

  图5显示随着电流密度增加，由于欧姆电阻增大，电压效率和能量效率均下降。线性扫描伏安法获得了135.5mW cm⁻²的峰值功率密度。电池在所有SOC范围内的平均面比电阻约为3.4Ω cm²，平均极化ASR为4.5Ω cm²，表明总电池电阻的75%来自膜电阻。长循环测试中，电池展现出84.8%的容量利用率和99.90%的平均库仑效率

图6.基于T₄PEPz的AORFB在0.6M下的电化学性能

  图6显示在73天的560次循环过程中，放电容量降至503.7C，容量保留率为97.5%，容量衰减速率为0.0045/循环和0.0342%/天，平均库仑效率达99.09%。循环前后循环伏安法和¹H NMR显示T₄PEPz与K₄Fe(CN)₆的CV曲线在长期循环前后均呈现相似的可逆氧化还原行为。循环后CV曲线未出现额外峰，表明正负极电解液在循环过程中均未发生显著分解或电荷交叉现象。

核心结论

  本文报道了五种在吩嗪核心不同位置引入不同取代基的水溶性吩嗪衍生物。通过比较它们的水溶性、电化学动力学、热稳定性和氧化还原电位，筛选出T₄PEPz作为具有前景的负极电解质物种。循环伏安法、pH监测和原位ATR-FTIR光谱揭示了其可逆的双电子/双质子质子耦合电子转移机制。热处理表明，T₄PEPz在45℃下无论处于氧化态还是还原态均表现出优异的结构稳定性，且在数天内保持稳定。T₄PEPz组装的液流电池在50%SOC时开路电压为1.24V，经过73天560次循环后仍保持97.5%容量保留率，对应的容量衰减速率为0.0045%/循环和0.0342%/天。循环后循环伏安法和¹H NMR分析表明T₄PEPz的分解或交叉反应可忽略不计。