第一作者：付文轩

通讯作者：梁沛褀

通讯单位：重庆大学

DOI：10.1039/d6ta00617e

感谢重庆大学梁沛褀团队（第一作者：付文轩）校稿！

成果简介

  本研究采用市售药物中间体4-硝基苯乙胺氢溴酸盐（4-NPEA HBr），通过离子对和溶剂化工程设计，制备出一种高电位水性有机阴极电解质（1.24V vs.SHE），并具有优异的传输特性。在1M HCl中，NO₂与NHOH质子耦合电子转移过程（1.24V vs.SHE）表现出快速的界面动力学特征。光谱分析及多尺度模拟表明溴离子与质子化的胺形成动态溶剂分离的离子对，营造了更灵活的溶剂化环境，从而促进更快的分子传输；相比之下，氯化物盐形成更紧密的相互作用，扩散系数低近一个数量级。基于此，使用4-NPEA HBr的电池在140mA cm⁻²下峰值功率密度达69.5mW cm⁻²；在5至60mA cm⁻²电流范围内VE超过95%；在20mA cm⁻²下可稳定循环超过100次，CE高于85%。此外，耦合4-NPEA HBr与锌的全电池可实现1.65V的电池电压，EE约为78%。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  硝基芳香烃为实现有机活性分子高的正电位提供了有前景的途径。在酸性水介质和质子性非水介质中进行的经典电化学研究表明在适宜条件下，通过亚硝基中间体可实现从NO₂到NHOH的多步PCET过程；所报道的氧化还原电位会因取代基和介质的不同而存在显著差异。特定离子间的相互作用（尤其是与卤化物的相互作用）可进一步调控材料行为；例如溴化物等卤化物可与质子化的胺形成溶剂分离的离子对，从而调节局部溶剂化作用和界面结构，进而引起表观氧化还原电位的可测量变化。这些发现表明通过引入溴化物进行离子对与溶剂化工程，可为改善酸性介质中质子化–NO₂芳香族阴极电解质提供实用方案。因此，本研究选用4-NPEA HBr作为模型体系，同时采用氯化物类似物作为参照物，以探究阴离子对传输性能和界面行为的影响。

图文解析

1.基础电化学表征

图1 4-NPEA HBr的基本电化学性质

  ATR-FTIR显示随着充电过程中SOC的增加而逐渐增强，表明氧化型NO₂物种逐步形成或积累。在后续放电过程中，NO₂峰强度持续减弱。相比之下，还原型–NHOH在3200–3500cm⁻¹区域的宽泛N–H/O–H伸缩振动峰以及约1600cm⁻¹附近的N–H弯曲振动峰随SOC降低而更为显著，反映了放电过程中NO₂向NHOH形式的转化。正极电解质的LC-MS分析显示，经过完整充放电循环后质谱出现明显变化：带电电解质在m/z=167.081处呈现主导离子（[M+H]⁺），符合质子化NO₂物种；而放电后的电解质在m/z=153.06处出现新的主导离子（[M+H]⁺），对应NHOH型还原产物。而且，未检测到额外分子片段或降解产物的出现，与–NO₂可逆电化学转化为NHOH衍生物的过程相符。

不同SOC下对阴极电解液的拉曼光谱分析显示–NO₂特征峰在放电过程中显著减弱。在3100–3300 cm⁻¹区域及860 cm⁻¹处出现了新的光谱特征，可能分别对应于NHOH基团相关的N–H/O–H和N–O伸缩振动模式。新谱带结合NO₂信号的衰减，表明4-NPEA HBr被成功还原。再充电后NO₂特征谱图的完全恢复于NO₂与NHOH之间高度可逆的转化过程，有效排除了在当前条件下发生更深度还原生成胺类产物或不可逆分解副反应的可能性。峰电位差（DEp）与lnv的关系进行动力学分析显示标准异相速率常数为0.00625 cm s⁻¹，表明反应动力学极为迅速。

电化学阻抗谱显示溴化物电解质中Rct更低，表明界面电子转移动力学加快，结果进一步证实了溴离子在促进电荷转移过程中的作用。

2理论计算提供的机制性见解

2.1.电子结构的密度泛函理论（DFT）分析

4-NPEA HBr、4-HPEAHBr（还原态产物）以及氯配位类似物4-NPEA HCl的HOMO和LUMO能级及电子密度分布。DFT计算表明LUMO定位于NO₂上（−2.91eV），表明具有强电子亲和力。

ESP显示对于4-NPEA HBr，-NO₂表现出显著的负电势，表明氧化还原活性区域深度参与了分子局部离子对及溶剂化环境的形成。由于溴离子具有高极化性，其电势分布呈弥散性负电势，从而削弱了与-NH₂的静电结合，形成松散的离子对。在还原态下，ESP值从正值转化至近中性，证实了还原反应（–NO₂/–NHOH）的发生并恢复了苯环的芳香性。同时，溴离子在还原态表现出更强的局域负电势，抵消了分子中心的正电荷以维持电中性。相比之下，4-NPEA HCl在Cl⁻上呈现集中的负电势区域，形成了刚性紧密的离子对，此结构稳定了HOMO能级但限制了分子的流动性，导致4-NPEA HCl的扩散系数较低。

2.2.扩散与溶剂化过程的分子动力学模拟

图2活性分子的理论模拟

  径向分布函数的峰位、峰高及CN数据显示Br⁻表现出一种结合力较弱但空间有序的溶剂分离相互作用模式。尽管相互作用距离较长（5.45Å），但Br⁻凭借高极化率，能够促进水介导的桥接作用，通过高度动态且有序的水合壳层，与O–NO₂基团形成长程、空间相关且相对稳定的溶剂化关联。Br⁻的g(r)峰值更高（7.0，Cl⁻为1.2），表明在5.45Å距离处存在更强的空间相关性。这种结构最大限度地减少了对分子平移/旋转的刚性约束，为高扩散系数和低浓度极化提供了动力学基础。此外，Br⁻体系显著的RDF峰及其较长的相互作用距离表明，溶剂分离相互作用比氯化物体系更具空间组织性但结合力较弱。该结构降低了分子运动的刚性约束，减少了副反应路径，从而延长了电池的循环寿命。相比之下，Cl⁻体系在3.65Å处的CIP接触点与较低的CN值和g(r)值相关，表明存在随机且短暂的近距离接触，而非稳定且明确界定的溶剂化结构。这种行为会立即增加摩擦力和空间位阻，导致扩散系数降低并倾向于发生局部分子聚集。

3.电池性能

图3 4-NPEA HBr的RFB电池性能

  在仅发生阴极电极反应的条件下，电池在140mA cm⁻²时实现了69.5mW cm⁻²的峰值功率密度。在5至70mA cm⁻²恒电流充放电循环测试显示CE始终保持在80%以上，并随电流密度升高至40mA cm⁻²而持续提升。此外，高电流下主反应动力学加快，降低了HER的相对贡献度。在5–60 mA cm⁻²电流范围内，VE始终维持在95%以上。当电流密度达到70mA cm⁻²时，EE开始下降，主要原因是负极处HER导致过电位增加。

在20mA cm⁻²下的长循环测试显示电池在100次循环中表现出稳定运行，CE在整个测试过程中始终维持在85%以上，并在第10次循环后稳定在约91%，证实了该氧化还原反应具有高度可逆性。随着循环次数的增加，平均充放电电压差略有增大，导致VE从86.6%下降至约90次循环后的82.9%，归因于副反应产物的积累。

此外，基于4-NPEA HBr与锌阳极的电池可实现1.65V的电池电压，在100次循环中保持接近100%的CE，EE达约75%，凸显了阴极电解液快速的氧化还原动力学特性，证实了4-NPEA HBr电解液的实际可行性。

4多物理场分析与模型验证

图4 4-NPEA HBr的RFB系统的三维数值模型

  三维COMSOL多物理场模型结果表明多孔电极内的流速分布均匀性超过80%，进一步证实材料固有特性是决定电池性能的主要因素。在200mA cm⁻²下进行的模拟显示局部浓度梯度始终低于15%，证实SSIP模式在减少分子聚集和增强扩散性能方面发挥着重要作用。

此外，过电位变大现象主要源于欧姆电阻，电极内部未观察到浓度极化尖峰，解释了实验中观测到的高VE。尽管宏观模型未明确区分阴离子化学势，但扩散系数本身已充分体现了Br⁻体系的优势，尤其是在SSIP模式中的作用。模型成功复现实验观测到的低极化现象，有力证明了Br⁻通过调节溶剂化结构来提升器件性能的作用。

核心结论

  本研究将4-NPEA HBr确定为酸性水有机液流电池的高电位阴极电解质。伏安法和拉曼光谱证据表明存在可逆的NO₂-NHOH PCET过程，每个分子可参与多达四个电子转移。分子动力学模拟显示溴离子能促进动态的水桥溶剂分离离子对形成，从而增强离子传输效率，而氯离子类似物的模拟扩散系数则低一个数量级。多物理场模型成功复现了极化行为，表明电池内部浓差极化较低，过电位增长主要由欧姆损耗主导。基于此，4-NPEA HBr-锌电池可获得约1.65V的放电平台电压及优异的循环性能。综上所述，通过调控特定离子间的相互作用，利用低成本且市售的硝基苯乙胺盐，水性有机阴极电解质可在高于1.2V的电压下工作，同时保持可逆行为和良好的电荷传输性能。