一文学会液流电池的CV与EIS测试
（以全钒液流电池体系为例）
（1）测试简介
在液流电池研究中，循环伏安法（CV）与电化学阻抗谱（EIS）是贯穿电极材料、界面、电解液三大核心体系的通用表征手段，可用来评估电极活性、电解液改性、进行电解液添加剂筛选、电极/电解液的氧化还原反应动力学分析、稳定性判断等研究。具体而言，CV曲线可以快速判断氧化还原反应的可逆性、峰电位、峰电流、反应数量、添加剂对电化学行为的影响；EIS可以解析欧姆阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗，区分“电极–电解液界面”与 “电解液本体”的贡献，还可以通过Zview等软件进行等效电路拟合，量化不同电阻的贡献。
（2）测试设备
电化学工作站(支持三电极体系)，尽量选择允许工作电流较大的，至少要大于2A。
电流等于工作电极电流密度*电极尺寸。
本次演示设备为瑞士万通VIONIC。
接线图示：
示意图
实物图
（3）测试体系
测试采用三电极体系，不同体系液流电池测试电解液以及电压区间选择都不尽相同，选择原则如下：电压窗口根据半反应的热力学电位确定；参比电极和对电极根据溶液体系以及酸碱性确定。电解液根据其正极侧和负极侧发生的氧化还原反应选择。
如锌溴液流电池正极发生Br⁻/Br₂氧化/还原反应，电压窗口0.5V~1.2V（vs.Ag/AgCl），负极发生Zn²⁺/Zn沉积/溶解反应，电压窗口-1.2V ~ 0V（vs.Ag/AgCl），参比电极可以用Ag/AgCl电极，对电极为铂片。CV和EIS测试时正负极都用0.1M ZnBr2溶液。
如铁铬液流电池正极侧反应为Fe3+/Fe2+,测试电解液一般为0.1 M FeCl2+1 M HCl溶液，电压窗口为0.4V~0.9V（vs.Ag/AgCl），负极反应为Cr3+/Cr2+，测试电解液一般为0.1 M CrCl3+ 1 M HCl溶液，电压窗口为-0.8V~ -0.1V（vs.Ag/AgCl）。对电极为铂片。
使用其他参比电极时可以根据标准氢电极进行电位窗口换算。
（4）实操测试演示（基于全钒液流电池体系）
正极侧VO2+/VO2+：
电解液一般为50-100mL的0.1M VO2++3M H2SO4溶液。
对电极：一般为铂片电极，有时也可以选用碳棒。有条件可以选择大的铂网电极（对电极面积通常是工作电极的10倍以上，从而保证极化只发生在工作电极上），本次测试所用对电极为10×10 cm铂网电极。
工作电极：石墨毡，碳毡，玻碳电极等，本次测试所用为2*2cm石墨毡（XGL）。
参比电极：酸性条件一般用Ag/AgCl电极 也可以用SCE电极。
正极测试CV电位区间一般为0.5-1.4V。
负极侧V2+/V3+：
电解液一般为50-100mL 0.1M V2+ +3M H2SO4溶液，值得注意的是，V2+在空气中极易氧化不能直接配制。本文展示所用电解液为武汉之升新能源提供的3.5价钒电解液通过单电池完全充电后（50-80mA/cm-2先恒流后恒压充电）得到的负极电解液稀释成目标浓度。有条件可以使用全密封电解池并在测试前和测试中通氮气保护。达不到该条件可以取出电解液后迅速测试，现配现用，短时间测试影响较小。
除电解液外，三电极体系其他材料与VO2+/VO2+完全相同。
负极测试CV电位区间一般为-0.8~-0.2V。
第一部分：CV测试
数据处理：
数据展示：
左图为正极电解液，右图为负极电解液
注意：CV测试时，未经改性的原始电极一般在负极电解液中会剧烈析氢，导致没有氧化还原峰(如下图)，这是正常现象，上图中的负极电解液CV曲线测试的是改性后的电极。
原始电极负极电解液CV测试
CV数据分析：
峰电流（Ip）反映速率和浓度，峰电位（Ep）反映热力学性质，半峰宽：电极有反应可逆性（从峰值电流的一半处画水平线与峰的前沿交点），峰电流比：反应对称性和可逆性。
拓展分析：
低扫描速率下反应受电荷转移速率控制，高扫描速率下反应主要受传质过程控制，不同扫描速率下CV曲线可以有助于获取动力学和热力学参数，有助于深入理解电极反应机理。实际研究中需要根据所关注的特性合理的选择扫描速率。
若反应可逆，还可以根据Randles-Sevcik方程对CV曲线的峰值电流与扫描速率进行定量分析，可以分析反应是否受扩散控制及计算扩散系数。具体而言，若CV峰值与扫描速率二次方根成线性关系，则反应受扩散控制。
数据来源：【液流论文】天津大学蒋浩然&华北理工大学何章兴CEJ：钒氧化还原液流电池的界面功函数工程设计
第二部分：EIS测试
EIS(电化学阻抗)是通过小振幅交流信号扰动的电化学测量方法，通过分析体系对不同频率交流信号的响应特性，揭示电化学系统的界面结构与反应动力学信息，EIS与CV测试体系，接线方式完全相同，一般测试OCP下，0.01Hz~100kHz，截止电压为5mV/10mV的阻抗谱。
数据处理：
数据展示：
数据来源：【用户论文】祝贺我司用户中石油卢春喜&中石化大连院发表MTC：石墨毡上Sn-SnOx异质结的协同催化作用增强铁铬液流电池中铬的反应动力学
EIS数据分析：
简单来说，EIS图谱解析时一般将总电阻拆解为欧姆电阻、电荷转移电阻和扩散电阻，分别对应电池的三个主要损耗来源。
高频区(>10⁴ Hz)，曲线与实轴的交点为等效串联电阻(Rs)，对应电解液+隔膜+电极体相的欧姆电阻。Rs越小，意味着离子在电解液和隔膜中的传输阻力越小。
中高频区(1-104Hz)的半圆，为电荷转移电阻(Rct)，对应电化学反应的电荷转移过程，Rct越小，说明反应动力学越快，活化极化越小。
低频区 (<1 Hz)的直线，为Warburg阻抗(W)，对应活性物质在电极孔隙中的扩散过程，W的斜率越小（越接近45°线），扩散阻力越大。
EIS分析：
EIS读图可以定性分析Rs、Rct和W阻抗的大小。实际分析中，往往通过等效电路图拟合(如用Zview软件等)进行分析。如上图中的散点为EIS实测数据，线图为EIS拟合曲线，拟合电路图以及拟合数据如下：
其中，CPE为常相位角元件，对应电极/电解质界面的双电层电容行为。
此外，EIS还可以进行DRT（Distribution of Relaxation Times，弛豫时间分布）进阶分析。传统的Nyquist图中，时间常数相近的过程（如嵌入和析氢反应）会重叠在一起，难以区分。而DRT通过数学变换将EIS数据分解到时间常数维度，可在时域中分离这些重叠的过程。DRT通过将EIS数据解卷积到各过程的时间常数来处理这个问题，从而避免了寻找合适等效电路模型的必要性，无需先验知识即可进行数据评估。
（5）总结
CV和EIS分析是电化学行为中的基础也是重要分析手段，二者可以提供大量有效信息，帮助研究者快速定性定量判断电极改性，电解液添加等相比于原始/商用电极，电解液，催化剂等的优劣。准确的测试是科研顺利的先决条件，祝大家测试顺利，科研顺利！