第一作者：肖吟

通讯作者：江顺琼&凌苇&吴雄伟

通讯单位：湖南农业大学

DOI：10.1002/batt.70290

感谢湖南农业大学凌苇团队校稿！

成果简介

  本综述系统总结了近期为稳定锌负极界面而开发的先进策略，包括电极改性（如构建三维载体、引入亲锌涂层及纳米材料功能化）、电解液优化（如添加功能添加剂以调控溶剂化结构、界面吸附及pH调节）以及隔膜改性（如采用可实现物理阻隔、离子通量均一化、化学稳定化及离子选择性筛分的膜设计），目的在于协同实现均匀的锌沉积、抑制副反应并稳定界面特性。最终，本综述明确了高性能ZFBs的未来研究方向，旨在推动其大规模实际应用。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

  近期，多篇优秀的综述文章系统总结了锌基电池（ZFBs）领域的显著进展，主要聚焦于系统级整体设计、通用组件开发及宏观应用层面。尽管这些先前的研究综述提供了宝贵的宏观视角，但决定锌基电池使用寿命的根本瓶颈仍在于锌负极界面的微观不稳定性。与以往研究不同，本综述构建了一个完全专注于界面工程的深度整合、多维度研究框架。本文并未孤立地分析电池各组件，而是全面探讨了电极（碳基体）、电解液（功能添加剂/盐类）和隔膜的理性设计如何协同调控锌负极的界面热力学与动力学特性，从而有效抑制枝晶生长、析氢及副腐蚀现象。

图文解析

1.锌负极的挑战

图1 Zn在CF及CF-CuZn电极上的沉积示意图

  ZFBs的商业化应用受到锌负极在循环过程中界面不稳定的限制，主要包括三个挑战：首先，金属锌沉积不均匀及锌枝晶形成会导致隔膜渗透，引发内部短路和安全隐患；其次，腐蚀及其伴随的HER不仅会直接消耗活性材料并降低CE，局部pH变化也是引发后续问题的关键因素；最后，由腐蚀/HER引起的界面环境变化通常会导致界面钝化，显著增加极化效应并阻碍反应动力学（图1a-c）。

2.锌负极的界面工程

  ZFBs的性能衰减表现为锌腐蚀、析氢、腐蚀及钝化现象，根源在于锌电极表面的界面过程。技术挑战由离子和电子的传输行为以及局部电化学环境共同决定。因此，合理的界面工程对于调控锌沉积/溶解过程及抑制副反应至关重要。

2.1电极表面改性

  电极表面改性已成为直接且有效的策略，可直接调控这一关键界面：通过在电极基底上构建功能层或结构，诱导锌的均匀成核与沉积，并形成物理或化学屏障以抑制副反应。总体而言，在电极工程领域，表面改性从根本上优化了锌沉积的热力学与动力学特性。通过降低成核能垒、提供丰富的亲锌位点以及均一化局部电场，这些策略能成功实现均匀无枝晶的沉积，提升锌基电池的面容量与循环寿命。

2.1.1构建三维载体

  基于碳的材料，如石墨毡、碳毡和碳纤维纸，因固有的导电性、化学稳定性和可调控的孔隙率，成为液流电池中最广泛使用的三维载体。然而，这些材料固有的疏水性及较差的亲锌性常导致较高的成核过电位和锌沉积不均匀。为克服这些局限，研究人员设计了特殊的碳载体结构。例如，Zhu等人在碳毡中引入硼掺杂以形成缺电子位点，从而在AZIFBs中促进均匀的锌沉积。掺入的硼原子调节了表面电子分布，增强了Zn(OH)₄^2-的静电吸附能力，并产生了丰富的缺陷位点，这些位点成为理想的成核位点（图2a）。该方法显著降低了成核过电位（图2b），有效抑制了锌枝晶生长和副反应，从而实现了高达99.85%的高CE及超过300次循环的稳定性（图2c）。

图2构建新的电极载体及电池性能

  此外，Lu等人设计并制备了一种富含氮缺陷的多功能碳毡电极，用于ZBFBs。他们证明富氮缺陷不仅通过更强的溴吸附作用增强了溴/溴离子对的反应动力学，还为锌提供了吸附能垒更低的优先沉积位点。双重功能诱导了均匀的锌成核和二维生长，有效抑制了锌枝晶的形成（图2d）。因此，组装后的电池在180 mA cm^-2下实现了稳定运行，并达到了66.6 mAh cm^-2的创纪录面容量（图2e）。Tang等人设计了多功能空心核壳碳纳米球（HCSCs）。该材料具有高比表面积（442.2m² g⁻¹）和分级孔道结构，可提供丰富的反应位点。其独特的核壳结构（内部空腔约63nm）通过物理限制和吸附效应，有效约束了多溴化物物种（如Br³⁻、Br₅⁻）和溴配合物在阴极侧（图2f），抑制了溴的交叉迁移和自放电，在80 mA cm^-2下静态运行24小时后，容量保持率从39.15%提升至53.54%（图2g）。同时，HCSC结构促进了锌沉积过程中更均匀的空间和电场分布，形成了致密平坦的锌镀层，从而抑制了锌枝晶的生长。受益于这些优势，使用HCSC改性电极组装的ZBFB在160 mA cm⁻²下分别实现了71.29%和70.63%的平均VE和EE，并保持了340多次循环的稳定运行（图2h）。总的来说，这些研究说明了结构工程三维多孔锌负极在提高电极反应效率、循环稳定性和整体效率方面的巨大优势，为开发低成本、高性能的ZFB提供了电极结构设计的关键见解。

2.1.2锌负极材料改性

  尽管三维碳毡或石墨毡是锌负极电池中最常用的负极基材，但固有特性常常导致锌沉积不均匀、成核过电位过高以及循环稳定性不佳。因此，对碳基材料进行表面和结构改性以调控其与锌的界面相互作用，对于开发高性能锌负极至关重要。

2.1.2.1纳米材料

  通过使用外源性纳米材料对碳基材料进行改性，为提升其锌沉积性能提供了直接途径。该策略的核心在于通过引入离散且分散良好的纳米颗粒或纳米结构来优化界面，主要通过表现出优异的亲锌性及/或增强的局部导电性发挥作用，从而共同降低成核势垒并引导锌均匀沉积。Hu等人采用简单的原位电沉积策略，制备出均匀负载铅纳米颗粒（Pb@CF）的碳毡复合电极。引入的铅纳米颗粒作为高度亲锌的位点，使过电位下的成核势降低约70 mV，并引导锌形成均匀且无枝晶的形貌（图3a）。同时，铅的高析氢过电位有效地抑制了副反应，将析氢量降低到96ppm，而原始碳毡的析氢量为427ppm（图3b）。因此，配备Pb@CF负极的ZBFB实现了超过2300小时的稳定循环性能，平均CE达97.4%，累积镀锌容量高达23Ah cm^-2（图3c）。Yang等人采用类似的原位电沉积策略，在石墨毡表面均匀沉积了铟纳米颗粒（E-InGF）。理论计算表明与Zn（002）晶面（−0.21eV）相比，In（101）晶面对锌原子具有更强的吸附能（−0.84eV），证实了优异的热力学亲锌特性（图3d）。E-InGF电极在ZBFB中展现出双重优势：一方面显著提升了锌沉积/析出的反应动力学，使沉积过电位降低132 mV；另一方面有效抑制了HER（图3e）。最终，采用E-InGF的电池在120 mA cm^-2下实现了66.8%的高能量效率，比使用热处理石墨毡的电池高出14.2个百分点（图3f）。该电池的循环寿命延长了五倍以上，充分证明了铟纳米颗粒在引导均匀且无枝晶锌沉积方面的巨大潜力。此外，Yin等人通过磁控溅射技术在碳毡表面修饰锡纳米颗粒，构建出多功能三维宿主，从而实现了ZFBs中无枝晶的锌沉积。研究表明均匀分布的锡纳米颗粒提供了更稳定的锌成核位点、更高的HER过电位以及更低的锌沉积过电位（图3g）。理论计算进一步表明，锡纳米颗粒对锌原子具有更高的吸附能（最高达−0.50eV）和更强的界面电子相互作用，有效促进了锌的均匀成核与沉积（图3h），使SH电极上的锌沉积更为均匀致密。采用SH电极组装的对称电池在40 mA cm^-2下循环290次，平均CE达99.4%；而相应的ZBFB循环寿命延长至142次，优于原始碳毡电极（图3i）。本研究凸显了锡纳米颗粒改性电极通过提供丰富的亲锌位点并抑制副反应，在实现长寿命ZFBs方面的实际价值。

图3纳米材料改性电极及电池性能

2.1.2.2金属氧化物

  与纯金属不同，某些金属氧化物尽管表现出半导体甚至绝缘特性，却展现出卓越的亲锌性及较高的HER过电位，使其在引导均匀锌沉积和抑制副反应方面极为有效。诸如Bi₂O₃、SnO₂和In₂O₃等氧化物通常预先沉积在碳纤维上，并在初始充电过程中通过原位电化学还原转化为金属状态。由此形成的金属层在整个后续循环中均作为耐用且亲锌的基底。例如，Naresh等人采用脉冲激光沉积技术在三维石墨毡上制备了Bi₂O₃纳米薄膜，作为高效的无枝晶锌负极。研究表明Bi₂O₃改性层为锌核提供了丰富的成核位点，降低了锌成核过电位（14 mV，远低于原始石墨毡的58 mV），并有效抑制了HER（图4a）。改性层能够诱导金属锌均匀且致密的平面沉积，而非形成枝晶或针状结构。在ZBFB中，Bi₂O³改性电极在100 mA cm^-2下实现了70.6%的高EE，优于原始电极（57.7%）（图4b）。该电池在60 mA cm^-2下经过200次循环仍表现出优异的循环稳定性，CE可达96.78%（图4c）。因此，通过PLD法制备的金属氧化物纳米薄膜可用于实现高能量、长寿命的ZBFB。此外，CuO纳米颗粒可作为“电子海绵”以提高锌亲和力，从而实现无枝晶的锌沉积，适用于ZIFB。理论计算表明CuO对锌原子具有极高的吸附能（−5.96eV），并具备独特的电子接受/赠予能力，在充电时强烈吸引Zn²⁺，在放电时促进锌的溶解。“电子海绵”为CuO改性石墨电极上的锌提供了负的成核过电位，以及极短的二维扩散时间（<0.7秒）（图4d）。此外，CuO物种能够促使锌优先沿(002)晶面横向生长，实现了高达463.7 mAh cm^-2的面容量。此外，该ZIFB具有180Wh L⁻¹的高能量密度（图4e），在140 mA cm^-2下可实现超过2500次循环，平均CE达98.7%（图4f）。Zhang等人设计了一种基于ZnO@MC核壳材料的半固态反应界面，在ZIFB中实现了优异的循环性能。该创新设计将锌的氧化还原反应限制在ZnO@MC的微孔碳壳内，从根本上抑制了锌枝晶的形成与生长。这种分层结构负极构建了三级电子传输网络和离子传输网络，确保了高效的反应动力学（图4g）。基于ZnO@MC的ZIFB在10 mA cm^-2下可稳定循环超过840小时（460次循环），证明了半固态反应界面对提升ZIFB循环寿命的作用（图4h）。总之，界面工程、成核调控、沉积导向和反应限制等策略推动了高性能、长寿命锌铁流电池的发展，展现了金属氧化物在该领域的广阔应用前景。

图4金属氧化物改性电极及性能

2.1.2.3金属合金

  金属合金纳米颗粒常用于改性锌负极的碳基体，以实现协同界面工程效应，超越了单一金属改性的局限。含有两种或更多金属元素的合金纳米颗粒可通过精确调控成核位点的电子结构和表面能，整合多种优势，例如高电导率、优异的亲锌性及出色的耐腐蚀性。例如，Li等人报道了在碳纤维上构建稳定的C–O–Cu桥接键，以增强CuZn合金涂层在锌铁流电池中实现均匀锌沉积的效果。该CuZn合金表现出优异的亲锌性（吸附能为−1.79eV），并与碳毡基底形成强界面键合（图5a）。这种“界面锚定”效应在CuZn改性的碳毡电极上实现了瞬时成核模型，同时具有较低的电荷转移电阻和较快的Zn²⁺扩散系数（图5b）。在180 mAh cm⁻²下，CuZn能够诱导致密且均匀的锌沉积，有效抑制枝晶生长。基于此，该ZIFB的峰值功率密度达到148 mW cm⁻²，EE为89.7%（图5c）。此外，在20 mA cm⁻²下可实现超过300次循环，且CE高达99.7%。Wang等人报道了使用CuZn@MOF作为保护性中间层以实现无枝晶锌沉积。理论计算表明CuZn@MOF中的铜位点与锌原子之间存在独特的电子相互作用，导致锌原子的吸附能（−0.30eV）高于原始碳布（−0.20eV）和单金属ZIF-8（−0.25eV）（图5d）。这种“电子桥”机制降低了锌成核过电位（从7 mV降至3 mV），从而促进锌离子的快速平面扩散和均匀沉积。MOF保护层使得CuZn@MOF改性的碳布电极（CuZn@MOF-CC）表面形成平坦致密的锌层，且无枝晶生长（图5e）。因此，基于CuZn@MOF-CC负极的碱性ZIFB在80 mA cm⁻²下可稳定运行超过275小时，在320 mA cm⁻²下可保持稳定循环性能超过450次，CE始终维持在97.1%以上（图5f）。Lee等人采用连续流动电金属合成法，制备了一种经锡和铜双金属簇（SCCF）改性的碳毡用于ZVFB。研究表明锡（100）晶面和铜（111）晶面均对锌原子表现出强吸附能力，其吸附能分别为−0.636eV和−1.065eV，有效降低了锌的成核能垒（图5g）。该双金属簇体系为锌成核提供了较大的表面积，将成核过电位降至50 mV，同时抑制了不必要的合金化现象。与原始碳毡相比，改性电极在锌对称液流电池中的循环稳定性提高了75%。采用SCCF负极组装的混合ZVFB在40 mA cm^-2下实现了2.31V的高平均工作电压，保持稳定运行超过100次循环，CE达99.9%，EE为87.6%（图5h）。金属氧化物及其衍生物的巧妙成分与结构设计能够从根本上优化锌沉积的热力学和动力学过程，为实现高性能、长寿命的锌基电池奠定了坚实的科学基础。

图5合金改性电极及性能

2.1.2.4多功能材料

  为提升ZFBs的性能与耐久性，研究人员开发了多功能材料，将互补的特性整合到单一协调的界面中。受集成设计策略的启发，这些多功能材料可用于抑制不受控的枝晶生长、副反应及低效的质量传输。通过将多种功能组分以复合结构或本征多功能材料的形式结合，所获得的系统形成了协同效应环境，其性能超越了单一组分改性的效果。Saupsor等人采用经石墨烯(G)和聚偏氟乙烯（PVDF）改性的压缩复合碳毡（G-PVDF-CF）作为“导电支架”，实现了无枝晶锌沉积。通过热压工艺制备的复合电极建立了致密且坚固的三维导电网络，提升了电极的润湿性。G-PVDF-CF电极表现出极低的锌成核过电位（14 mV）和电荷转移电阻（1.10×10³Ω）（图6a），促进了电极表面致密均匀锌镀层的形成，有效抑制了锌枝晶生长和HER。因此，ZFB实现了39.6 mAh cm^-2的高面容量，CE达96.4%，EE为61%（图6b）。电池在10 mA cm^-2下展现出优异的循环性能，循环次数超过50次。此外，即使在高达40 mA cm^-2下，仍能保持稳定的充放电性能。Chu等人开发了一种半固态锌浆料用于构建富含电子-离子传输界面的“三维导电网络”。该方法采用锌浆料与多层石墨毡逐层组装的方式，形成了独特的电子与离子双连续结构：石墨毡构建高效的电子传输路径，而锌浆料则提供庞大的离子传输通道，使得锌反应界面能够分布在整个电极主体中，而非像传统电极那样仅限于表面。因此，电池实现了100 mAh cm^-2的高面容量，同时有效抑制了锌枝晶生长和HER（图6c）。最终，该ZIFB的CE接近100%，EE达85%–90%。在10 mA cm^-2下稳定运行超过580小时且性能未衰减（图6d）。TippayamAlee等人通过将氧化锡纳米颗粒和氮/硫共掺杂还原氧化石墨烯（N/S-rGO）嵌入天然纤维素（CMC-Na）基质中，构建了“多功能亲锌界面”，同时提升了ZFBs的倍率性能和循环稳定性。该复合电极组分对锌离子表现出极高的结合能（Zn²⁺-N/S-rGO：15.1eV；Zn²⁺-CMC：−28.4eV），增强了电极的亲锌性（图6e）。因此，该ZIFB实现了4.13Ah L^-1的高体积容量。此外，电池在20 mA cm^-2下可稳定循环超过200次，而Zn//Zn对称电池的EE接近100%（图6f）。结果表明通过整合具有多种功能的材料（如导电剂、亲锌基团、聚合物粘合剂/基质）来构建多功能复合电极，能够从热力学、动力学和机械稳定性等多个角度协同优化锌沉积行为。

图6其它功能材料改性电极及性能

2.2电极与电解液溶液的相互作用

  在ZFBs中，电解液的作用至关重要，远不止于简单的离子传输，关键性地调控着锌负极的界面过程。其成分直接影响镀锌形态、反应动力学和寄生副反应，最终决定效率、循环寿命和实际可行性。

2.2.1锌负极电解液

  在不含功能性添加剂的基础电解液中，锌负极常因固有的热力学和动力学矛盾而表现出显著不稳定性。金属锌若无主动调控便无法实现稳定的成核与生长。显然，锌倾向于优先沉积在表面缺陷或电场集中区域，随后形成枝晶。锌枝晶极有可能穿透隔膜，导致内部短路并加剧副反应。与此同时，由于锌的热力学不稳定性，会持续发生HER，会消耗活性材料、升高局部pH值并降低CE。因此，会形成氢氧化锌或碱式硫酸锌（BZS）等绝缘组分，从而增加界面电阻并限制锌溶解与沉积的动力学过程。此外，在不同的pH条件下，基线电解液面临着不同的挑战：酸性系统容易发生严重的腐蚀和析氢，中性系统倾向于形成累积的钝化层，而碱性系统则由于锌酸盐物种的溶解-再沉积行为而发生形状变化和容量损失。在进行任何进一步改性之前，支撑电解液盐的选择从根本上决定了锌负极的界面行为和失效机制。例如，ZnSO₄在循环过程中，其在局部pH波动下极易形成绝缘的BZS副产物。ZnCl₂具有更高的溶解度和优异的离子导电性，但强腐蚀性及易形成氯化锌氢氧化物复合物的特点带来了显著挑战。含有大体积阴离子的Zn(OTf)₂能够促进形成稳定的固体电解液界面层，并减少溶剂化鞘中活性水分子的数量，从而有效抑制水诱导的副反应，但高昂成本限制了大规模应用。此外，碱性电解液由于Zn(OH)₄²⁻的高溶解度和迁移性，会引发严重的形变、枝晶生长和容量损失。总体而言，若无功能性添加剂，基础电解液无法打破枝晶生长、析氢、腐蚀和界面钝化的恶性循环，严重限制了锌负极的循环寿命和可逆性。

2.2.2锌负极电解液改性

  为克服基线电解液固有的局限性，功能性添加剂已被证明具有高度有效性且能有效稳定锌负极界面。即使在低浓度下，这些功能性添加剂也通过特定机制从根本上重塑界面环境，具体包括调节Zn²⁺的主要溶剂化层以抑制水诱导的副反应、吸附于电极表面以均一化锌离子通量与成核过程，以及缓冲局部pH值以防止钝化。

2.2.2.1基于界面吸附的策略

  在界面吸附策略中，分子添加剂会附着在电极表面，形成动态或半静态保护层。该吸附层主要发挥两大功能：(i)从物理层面阻隔水分子接触电极表面，从而抑制氢气析出和腐蚀；（ii）建立均匀的表面能分布，确保Zn²⁺均匀渗透并实现均相成核。该方法的有效性取决于流动条件下吸附剂与基底之间相互作用的强度与稳定性。Choi等人采用碳黑（CB）作为导电添加剂来调控锌沉积：通过构建三维导电网络，增强了锌颗粒间的连通性并提供了丰富的优先成核位点（图7a）。由于界面吸附效应，锌离子优先沉积在碳黑表面而非双极板上，导致双极板上的锌沉积量减少，从而使功率密度提升至23 mW cm^-2（图7b）。流变学测试进一步表明碳黑的加入提高了浆料的储能模量和屈服应力，形成了更稳定的导电网络。最终，该策略成功将电池的工作模式从“流动辅助”转变为真正的“浆液流电池”（图7c）。此外，Hosseini等人研究了十二烷基硫酸钠（SDS）作为电解液添加剂，以减轻锌负极的腐蚀和钝化现象。电化学测试表明SDS分子通过其疏水尾部和亲水头部基团吸附在锌电极界面，形成保护膜，有效避免了水分子与锌负极的直接接触，从而降低了腐蚀电流并提高了腐蚀电位（图7d）。同时，SDS促进了Zn(OH)₄²⁻向电解液本体中的转移，防止了ZnO层在活性锌表面沉积（图7e）。通过使用含0.2mM SDS的电解液，锌空气液流电池的放电容量提升至360 mAh/g（图7f）。Trudgeon等人系统性筛选了包括四乙铵氢氧化物（TEAH）在内的四种铵盐添加剂，以调控电池中的锌沉积行为。研究发现四乙铵负离子通过静电相互作用优先吸附在锌负极表面树枝状锌的生长位点，从而增加空间位阻效应，使得锌沉积更为均匀致密，颗粒尺寸约为2μm。基于TEAH的半电池CE提升至97%（图7g），锌氧化/还原过电位保持稳定：在±50 mV过电位下，阴极电流密度为31–32 mA cm^-2，负极电流密度为77–78 mA cm^-2（图7h）。锌镍液流电池的EE达到79%（图7i），表明TEAH作为高效界面调控添加剂具有巨大潜力。因此，有效的界面吸附型添加剂能够改善锌沉积形貌、降低极化过电位，从而实现具有高面容量、高EE和长循环寿命的全锌基液流电池。

图7界面吸附策略

2.2.2.2溶剂化结构调控策略

  溶剂化结构调控是一种改性策略，旨在重新配置体相电解液中Zn²⁺的初级溶剂化壳层。通过引入具有高供体数或特定官能团的添加剂，可部分替代天然[Zn（H₂O）₆]²⁺配合物中的水分子。这种对配位环境的直接调控降低了水活度，从根本上抑制了析氢，并降低了沉积过程中的去溶剂化能垒。Chen等人采用Na³Cit作为锌离子溶剂化结构调节剂和跨膜迁移抑制剂，构建了一种高性能中性ZIFB。理论与实验分析表明Cit³⁻通过多个羧酸基团与Zn²⁺形成稳定的带负电荷配合物（ZnCit⁻）（图8a）。该配位结构重构了Zn²⁺的初级溶剂化壳层，有效置换水分子并抑制析氢及水诱导腐蚀。此外，由于ZnCit-配合物具有较大的离子半径和负电荷，通过唐南排斥效应被负离子交换膜有效阻隔，使Zn²⁺的渗透率降低了三个数量级（图8b）。在此基础上，采用柠檬酸盐改性电解液的ZIFB在40 mA cm⁻²下实现了400多个循环的稳定运行，平均CE为99.8%，即使在100 mA cm^-2下也能保持80%以上的EE（图8c）。Zhao等人利用甘氨酸作为锌离子溶剂化结构的调节剂实现了长循环中性ZIFB。甘氨酸与Zn²⁺表现出极高的结合能（−8.759eV），显著强于Zn²⁺与水分子之间的结合能（−4.451eV）（图8d）。甘氨酸中的氨基和羧基优先与Zn²⁺配位，有效置换了初级溶剂化层中的水分子。溶剂化结构的重构有效抑制了HER和锌负极腐蚀。光谱分析和电化学测试证实甘氨酸提高了锌成核过电位并实现了均匀的三维锌扩散，促进了致密且无枝晶的锌沉积。基于此，采用甘氨酸改性电解液的Zn||Zn对称电池在30 mA cm^-2下实现了超过550小时的超长循环寿命（图8e）。Wang等人采用K₄P₂O₇作为强络合剂形成稳定的Zn(P₂O₇)₂^6-，制备出高电压且无枝晶的锌-碘液流电池。Zn(P₂O₇)₂^6-具有极高的结合能和带负电荷的静电势表面（图8f）。该复合物重构了Zn²⁺的溶剂化结构，几乎完全消除了配位水分子的存在，并赋予强亲核性，从而有效抑制了副反应和枝晶生长。锌电镀/剥离的平衡电位变为−1.08V，工作电压提升至1.61V，较传统系统提高了24%。同时，大尺寸、带负电荷的复合物显著抑制了Zn²⁺的跨膜迁移。基于0.8M Zn(P₂O₇)₂^6-的锌碘液流电池在200 mA cm^-2下实现了超过250个循环的稳定循环，并提供了606.5 mW cm⁻²的峰值功率密度（图8g）。总之，通过引入具有特定功能基团（如羧基、氨基、磷酸基）的有机或无机配体作为电解液添加剂（例如柠檬酸钠、甘氨酸和焦磷酸钾），能够有效调控锌离子的初级溶剂化鞘结构。此策略减少了锌负极附近的活性水含量，从而抑制了HER及副产物的生成。同时，带负电荷或大尺寸配合物的形成会增强Donnan排斥效应，抑制Zn²⁺穿过膜层。通过这种协同作用，该策略共同促进了均匀、无枝晶的锌沉积，并大幅提升了锌电镀/剥离过程的可逆性和CE。

图8活性分子溶剂化学结构策略

2.2.2.3 pH缓冲策略

  pH缓冲策略可缓解多种由沉淀引起的钝化问题。由于HER反应，电极界面处的pH会升高；在近中性电解液中，会引发绝缘钝化膜（例如Zn₄SO₄(OH)₆xH₂O）的形成。pH缓冲添加剂通过中和OH^–来维持稳定的界面pH，从而防止有害相变并确保离子持续可及性。例如，Xie等人采用HAc/NaAc缓冲溶液作为负极电解液添加剂，实现了高性能ZIFB。HAc/NaAc缓冲对能有效将负极电解液pH维持在2.0–6.0范围内，即使充电过程中大量H⁺从正极电解液通过离子交换膜迁移（图9a）。在此pH范围内，锌物种与H⁺之间的副反应难以发生，负极上的HER动力学受到抑制。pH缓冲效应使ZIFB能在0.5–2.0 V电压窗口内稳定运行，实现约91.8%的高CE和71.1%的EE（图9b）。此外，使用缓冲电解液避免了锌枝晶的形成，使电池在30 mA cm^-2下可稳定循环超过200次（图9c）。Moony等人将少量戊二酸作为添加剂引入ZFBs的电解液中，成功地在锌负极表面原位形成了超薄（约50 nm）的戊二酸锌有机-无机杂化保护层。该保护层通过一种pH敏感机制形成：在初始HER过程中，戊二酸发生去质子化并与Zn²⁺配位，自发组装成层状结构薄膜。该薄膜能有效抑制锌复合物在电极表面的沉积，并将电解液pH稳定在5.6以下，从而抑制HER反应及锌腐蚀副反应（图9d）。这种“原位保护层”策略使Zn/Zn对称电池在0.5 mA cm^-2下实现超过4000小时的超长循环稳定性，其循环寿命较无添加剂电解液提升30倍（图9e）。总之，将pH缓冲添加剂引入ZFBs的负极液是一项关键策略。添加剂能有效稳定电极-电解液界面pH、抑制副反应，并通过静电屏蔽或界面吸附引导锌均匀沉积，从而提升电池的CE、循环稳定性和面容量。

图9 pH缓冲电解液策略

2.2.2.4多功能集成框架

  多功能集成框架代表了电解液工程的前沿领域，该领域通过联合使用两种或多种具有互补功能的添加剂，同时应对多种失效模式。其核心原则是实现协同效应，例如将抑制HER的溶剂化调节剂与引导均匀沉积的界面吸附剂相结合。挑战在于确保不同组分在复杂电解液环境及运行条件下的化学相容性与长期协同稳定性。Ling等人报道了使用尿素作为双功能电解液添加剂以实现长寿命碱性锌基电池。理论计算与实验表征表明尿素分子与锌酸根离子配位形成独特的溶剂化结构，减缓了锌沉积动力学，诱导瞬时成核，从而有效抑制枝晶生长。与此同时，尿素分子会优先吸附在沉积的锌表面。计算表明吸附作用为后续OH^–的侵入增加了1.29eV的额外能量势垒，降低了锌的化学/电化学腐蚀程度及“死锌”现象的形成（图10a）。因此，添加尿素的碱性ZIFB在8小时闲置后仍保持了85.24%的初始容量，性能远优于对照电池（46.44%）（图10b）。该电池在50 mAcm^-2下稳定运行超过150次循环，平均CE达98.5%（图10c）。Xia等人利用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）作为多齿螯合添加剂，在ZBFBs中实现无枝晶锌沉积。理论计算表明EDTMPA分子具有六个强效亲锌位点（两个氮原子和四个P═O基团），与Zn²⁺的结合能（−8.62eV）高于水分子（−4.44eV），且在Zn(002)晶面上的吸附能（−1.98eV）优于水分子（−0.092eV）及其他传统添加剂（图10d）。此独特特性使EDTMPA具备双重功能：一方面，通过强配位作用进入Zn²⁺的初级溶剂化层，置换配位水分子并形成缺水溶剂化结构；另一方面，在电极界面的优先吸附形成了动态调控的缺水型内亥姆霍兹平面（IHP）。这种协同机制有效抑制了HER及水诱导的副反应，同时引导锌的瞬时均匀成核与生长。因此，采用EDTMPA的锌对称电池在40 mA cm^-2下经800次循环仍保持卓越稳定性，平均CE达99.4%；ZBFB全电池在80 mA cm^-2和40 mAh cm^-2下也实现了超过400次稳定循环（图10e）。二甲基亚砜（DMSO）作为一种环保型溶剂基多功能添加剂已被用于提升碱性锌空气液流电池的性能。研究揭示添加DMSO延缓了锌电极表面钝化ZnO层的形成。其机制涉及DMSO分子的物理吸附与相互作用，将ZnO悬浮在电解液主体中，防止其沉积在电极表面，并维持锌溶解所需的活性位点。同时，DMSO改善了电解液在锌电极上的润湿性，促进了离子传输，并有效抑制了HER（图10f）。因此，采用20%体积比DMSO电解液的锌空气液流电池在150 mA cm^-2下实现了125 mW cm^-2的功率密度，锌利用率达67%（550 mAh g⁻¹），且循环稳定性超过600次（图10g）。总之，引入具有特定官能团的有机分子作为多功能添加剂，能够协同调控锌负极的溶剂化结构、界面离子通量及氢键网络，有效地抑制了锌枝晶生长和HER，提高了镀锌/剥离的可逆性和稳定性。因此，共同推动了具有高能量密度、高功率和长循环寿命的ZFB的发展。

图10其它功能材料策略

2.3膜–锌负极界面工程

  膜被公认为主动调控锌负极界面环境的关键要素。膜的表面化学特性、孔结构及电荷特性将直接影响锌沉积行为与负极稳定性。当前研究已超越单纯的物理分离层面，聚焦于膜工程设计，旨在构建多功能界面层。总体而言，先进的膜技术已从被动的物理屏障发展为主动的界面调控手段。通过均一化离子通量与电场分布、稳定化学微环境并实现精准的离子选择性屏蔽，经过合理设计的膜在有效阻止枝晶渗透和抑制活性物质交叉迁移方面发挥着关键作用，从而确保整个电池系统的安全性与循环寿命延长。

2.3.1界面稳定机制

  通过膜工程实现锌负极的稳定化主要依赖于若干关键的物理和化学机制。最基础的是物理阻隔作用：具有纳米多孔结构（孔径小于锌枝晶临界核尺寸）的隔膜可作为物理屏障，阻碍枝晶渗透。此外，静电屏蔽作用也至关重要，膜表面带有负电荷在沉积初期会对Zn²⁺产生排斥力，从而降低尖端区域的离子浓度梯度并促进离子横向扩散，从而实现平滑均匀的锌沉积。同时，膜的特性直接影响局部离子传输：亲水表面可确保电解液均匀润湿并实现电极间的离子通量均匀分布；而膜结构可通过设计调控特定离子的传输，例如在碱性体系中抑制[Zn(OH)₄]²⁻的扩散以防止电极形变。

2.3.2膜的设计与优化

  为实现对锌负极界面的精确调控，研究人员设计了多种先进的隔膜材料，这超越了传统膜单一的隔离功能，旨在通过材料与结构上的创新主动引导锌沉积行为并抑制副反应。

2.3.2.1枝晶物理阻隔膜

  膜的设计核心在于构建坚固的物理屏障。除了引导锌沉积的形貌外，该设计还需增强材料的机械强度和结构完整性，以抵抗并最终阻止锌枝晶的渗透。此目标主要通过使用高模量材料、构建致密复合体系或设计坚韧的微/纳米结构来实现，从而确保膜在枝晶施加的机械应力下保持完整，进而防止内部短路。Chang等人研究了一种具有功能化空心壳层的混合基质多孔膜（DM-HM），用于实现长循环寿命的碱性ZFB（图11a）。他们采用水热法在商用多孔聚乙烯膜上构建了高负载量（44wt%）的硅酸镍空心壳层结构（图11b），赋予膜卓越的耐碱性和机械稳定性。一方面，多孔通道确保了离子的快速传输；另一方面，坚固的微孔层状结构形成了物理屏障，有效阻止锌枝晶渗透。得益于这种结构设计，采用DM-HM膜的碳毡-锌对称电池实现了100 mAh cm^-2的高面容量，并在超过180次循环中保持稳定性能。此外，基于DM-HM膜的碱性ZIFB在80 mA cm^-2下循环次数超过500次，其CE和EE分别达到98.6%和88.3%（图11c）。低成本的PBI可作为非氟化离子交换膜，用于制造高功率密度、长寿命的碱性ZIFB。PBI膜是一种完全芳香族的刚性聚合物，具有极高的机械稳定性（弹性模量达2.9GPa）和极低的溶胀率（4.35%）（图11d）。经碱掺杂后，PBI链上的咪唑基团可通过Grotthuss机制实现高效的OH⁻离子传输以平衡电荷。此外，致密且高模量的结构使其在碱性电解液中保持形态稳定性。相比之下，传统Nafion 115膜因具有较高的溶胀率（11.11%）和连续相分离结构，更容易被锌枝晶穿透。通过将PBI膜与三维多孔碳毡电极协同使用，碱性ZIFB在160 mA cm^-2下实现了99.49%的CE和82.78%的EE，并在60–160 mA cm^-2的宽电流密度范围内稳定运行超过500次循环（图11e）。为实现长期稳定的锌铁电池，研究人员开发了一种基于MFI型沸石纳米片（ns-MFI）的仿生鱼鳞状纳米多孔膜。通过一步相转化/表面分离法，通过原位掺入沸石纳米片制备出具有高机械强度和疏水性的PES/SPEEK多孔膜，表面自发形成独特的结构。这种有序排列的刚性鱼鳞状结构能有效分散外部机械应力，提升膜的纵向抗冲击性能，并形成坚固的物理屏障以防止锌枝晶渗透。此外，纳米片的疏水性可调控水分迁移，促进Zn(OH)₄²⁻沿膜表面向电极方向扩散，从而实现均匀的锌沉积并抑制枝晶生长。密度泛函理论计算表明Zn(OH)₄²⁻在疏水性纳米片表面的吸附能（−0.4208eV）低于亲水性聚合物表面（−0.2069eV）（图11f），证明了该结构在促进离子扩散和抑制枝晶生长方面的作用。此外，亚纳米通道（0.56nm）和纳米片的高纵横比赋予了膜额外的离子筛选能力和更大的OH^–传输面积。因此，配备该膜的ZIFB在80 mA cm^-2下实现了超过600次的超长循环寿命，同时保持98.5%的平均CE和81.9%的EE（图11g）。这些研究重点在于通过改进机械强度和优化微观结构来增强膜对枝晶的物理阻隔效果，核心目标是解决锌枝晶渗透问题。关键突破包括三点：(i)在聚合物基质中构建刚性无机框架以提升抗穿刺性能；（ii）采用高模量致密聚合物实现内在阻隔；（iii）创新性地使用分级多孔陶瓷作为刚性基底，从根本上消除渗透风险。

图11物理阻隔膜策略

2.3.2.2亲锌均质膜

  与被动阻隔技术不同，此类隔膜实际上充当了“主动界面导引剂”。通过精心设计的表面工程或整体结构，能够干预并重塑锌离子在电极/电解液界面的迁移行为，从而实现锌的均匀沉积。具体而言，该方法通过赋予隔膜表面亲锌特性、特定电荷性质或构建有序离子通道来实现。其核心目标是消除导致枝晶形成的局部浓度梯度和电流密度热点。Hu等人开发了一种复合隔膜，其中包含高导热性的氮化硼纳米片（BNNSs），通过均一化电极表面的温度分布，实现了锌的均匀沉积和长循环寿命（图12a）。研究表明导热系数高达12.47W m⁻¹ K的BNNSs可作为高效的“热载体”，提升电极/隔膜界面的温度均匀性。红外热成像和COMSOL模拟证实BNNSs复合膜（BN-M）能有效消散局部热点，使电极表面的最大温差变化率降低约40%。温度均质化效应促使锌沉积形态从尖锐的针状转变为致密、平行的“绒毛状”，从而降低了枝晶穿透隔膜的风险。得益于这种热-形貌协同调控机制，集成BN-M材料的碱性ZIFB在80 mA cm^-2下持续运行超过800小时（近500次循环）（图12b），其平均CE和EE分别高达98.5%和87.6%。此外，即使在200 mA cm^-2和50°C的高温等严苛条件下，电池仍保持超过80%的EE（图12c）。Kong等人报道了一种复合膜（PECM）的构建方法：通过部分嵌入策略在膜上形成导电氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）功能层，以调控界面电场并引导锌均匀沉积（图12d）。该设计的核心在于部分嵌入的N-CNTs形成了连续的三维导电网络，有效均一化了电极/膜界面的电场分布，并降低了局部电流密度。同时，N-CNTs内部的NGr和NPy位点（已被证实是有效的亲锌位点）促进了锌从碳毡电极向N-CNTs功能层的初始成核转移。密度泛函理论（DFT）计算证实了锌原子与氮位点之间存在强烈的电子相互作用。原位可视化与COMSOL模拟进一步表明，PECM均一化了电流密度和锌酸根离子在界面的分布，从而抑制了“尖端效应”。得益于这种协同的“电场均质化-成核转移”机制，配备PECM的碱性ZIFB在80 mA cm^-2下实现了超过350小时的稳定运行，CE与EE均保持在98.11%和88.01%以上（图12e）。Chen等人利用蒙脱石（MMT）构建了一种复合膜（MMT-M），该材料兼具高机械强度与带负电表面特性，可协同调控锌沉积行为并提升电池可靠性（图12f）。研究表明MMT层凭借高机械强度（弹性模量达0.93GPa）和均匀的应力分布，能有效抵抗金属锌的物理渗透；同时，表面负电荷（Zeta电位−29 mV）通过电荷排斥作用抑制Zn(OH)₄²⁻在膜/电极界面膜侧的积聚与沉积，使锌沉积方向朝向电极内部。这种协同的“机械保护电荷排斥”效应成功地将锌沉积形态从凸起的“蜂窝状”结构转变为相对平坦紧凑的“棒状”结构。配备MMT-M膜的碱性ZIFB在80 mA cm^-2下展现出优异的循环稳定性，CE达到97.86%；在140 mA cm^-2下稳定运行500次循环，EE约为80%（图12g）。上述研究证明经过巧妙设计的膜材料能够调控电极/膜界面的物理化学环境，有效引导锌离子的均匀传输与沉积，从而从根源抑制枝晶生长，不仅超越了单纯的物理阻隔手段，更通过主动干预沉积动力学过程，为开发具有高功率密度、高面容量和长循环寿命的ZIFB奠定了关键的材料基础与设计原则。

图12亲锌离子膜策略

2.3.2.3界面化学稳定性膜

  界面化学稳定隔膜策略的核心在于稳定锌沉积所需的化学微环境，主要功能是通过利用材料固有的化学特性（如疏水性、抗氧化能力、缓冲能力）或引入功能组分，来隔离或中和对锌负极有害的物质，例如游离水、溶解氧及反应副产物。由此可抑制腐蚀和析氢等副反应，实现锌可逆沉积与溶解过程中更稳定的界面性能。通过提升电化学稳定性并减少界面副产物的积累，间接确保了沉积层的长期稳定性，并延长电池循环寿命。Xie等人开发了一种用于锌碘液流电池的低成本多孔聚烯烃膜，该膜具有独特的界面化学自修复机制：膜内预先填充含有I³⁻的电解液；在充放电过程中，穿透膜的锌枝晶会被溶解，从而阻止锌枝晶进一步生长（图13a）。基于此，锌碘液流电池在80 mA cm^-2下实现了82%的高EE，循环稳定性超过1000次，输出功率达700W（图13b）。Hu等人提出了一种基于加合物化学构建了局部高碘浓度（LHIC）层复合膜结构，旨在解决锌碘液流电池中I_x⁻穿梭的关键问题（图13c）。氧化镁涂层因对I³⁻具有-5.12eV、对I₅⁻具有-6.07 eV的高吸附能，形成了最稳定的碘-氧化物加合物，可在膜阴极侧形成稳定、富碘且带负电的层（图13d）。LHIC层通过结合Donnan排斥效应和浓度梯度效应，双重抑制多碘化物阴离子向负极的迁移。采用MgO-LHIC复合膜的液流电池在17.8Ah L⁻¹的高体积容量下实现了96.3%的CE和68.6%的EE，并保持超过170次的稳定循环性能，优于采用原始聚烯烃或Nafion N117膜的电池（图13e）。Yang等人针对碱性ZIFB中PBI膜离子电导率有限的问题，提出了一种路易斯酸驱动的化学调控策略。他们创新性地将强路易斯酸作为填料掺入PBI基质中。氟化铝中的Al³⁺强烈吸引苯并咪唑环的π电子云，从而削弱了苯并咪唑环与电荷平衡离子（如K⁺）之间的静电相互作用。通过精确调控界面化学环境，离子传输的能量势垒得以降低，同时未影响PBI固有的化学稳定性和Donnan选择性。基于AlF₃-PBI复合膜的碱性ZIFB展现出近1000 mW cm^-2的高功率密度，在140  mA cm^-2下可实现超过500次循环的优异循环性能（图13f），同时EE保持在80%以上（图13g）。上述系列研究表明巧妙的界面化学设计能够从根本上缓解锌枝晶生长和多碘化物/多溴化物交叉等关键问题。这些策略突破了传统膜仅依赖物理阻隔或尺寸筛分的局限性，实现了从“被动防御”向“主动调控”的范式转变。

图13界面化学稳定性膜策略

2.3.2.4离子选择性筛分膜

  离子选择性筛分膜从传统的屏障效应发展为“智能筛分”范式，能够根据离子尺寸或电荷差异实现对特定离子的精准选择性传输。此效果通常通过精确控制孔径或引入固定带电基团来实现。在ZFBs中，关键在于高效阻断多碘化物或多硫化物等正极活性材料的渗透，同时保持支撑电解液离子的传导。离子选择性筛分膜设计提升了CE和容量保持率，确保了沉积过程的高度特异性。Huang等人基于化学交联聚苯并咪唑（CL-PBI）开发了一种离子选择性筛分膜。他们通过双凝固浴诱导的相分离过程中进行原位交联反应（图14a），构建了一种具有精确可控亚纳米通道（3.6–8.4Å）和丰富负电荷（-COO⁻等）的膜结构。带电亚纳米通道内的快速选择性离子传输受双重“脱水扩散”机制调控：离子在进入通道时发生部分脱水以克服空间位阻，随后其孔内扩散行为则受离子-孔壁相互作用（配位作用、静电效应）调控。通过协同调节通道尺寸和官能团密度以平衡脱水能垒与扩散能垒，优化后的CL-PBI-30膜展现出极低的面电阻（1.0Ωcm²）、高负离子传输数（K⁺传输数高达0.78），以及活性物种的超低渗透系数（例如K₄[Fe(CN)₆]仅为4.52×10^-8cm² h^-1），从而展现出卓越的离子筛分能力。组装的碱性ZIFB的峰值功率密度为607.8 mW cm^-2（图14b），即使在200 mA cm^-2下也能保持超过80%的EE（图14c）。Hu等人报道了一种经Cu²⁺交联壳聚糖改性的复合膜（Cts-Cu-M），该膜可通过纳米尺度受限的氢键网络实现高效的OH^–传输（图14d）。理论模拟（AIMD /DFT）表明Cu²⁺配位纳米通道与丰富的羟基/氨基基团共同形成连续的氢键网络，通过Grotthuss质子跳跃机制实现快速OH^–传输，其能垒仅为4.5 kJ mol^-1。该膜表现出优异的OH⁻选择性（转移数高达0.79）、高离子电导率（0.068 S cm^-1）以及低面电阻（0.17 Ω cm²），优于商用Nafion 212膜（图14e）。在AZIFB测试中，Cts-Cu-M膜在320 mA cm^-2下仍能稳定运行，EE达80%。此外，在200 mA cm^-2下可稳定循环近200次，放电容量保持率为14 Ah L^-1（图14f）。Wu等人通过Co²⁺与CoPBI配位设计了一种超薄（7.9 μm）图灵型膜，通过表面微结构与内部自由体积的协同调控实现了高离子电导率（图14g）。通过调控Co²⁺与OPBI之间的缓慢配位反应，研究人员在超薄膜上成功制备出周期性图灵条纹结构，使膜表面粗糙度提升28倍，并增强了与电解液的有效接触面积。分子动力学模拟表明Co²⁺配位破坏了OPBI内的链间氢键，同时加强了聚合物和水分子之间的氢键，使得自由体积分数（FFV）高达2.73%，并在膜内形成了连续的水通道（宽度为6-8Å），为离子传输提供了快速路径。该膜对电荷载体（K⁺、OH^–）表现出高渗透系数，同时对活性物质具有优异的筛分能力。采用该膜组装的碱性ZIFB实现了1147 mW cm^-2的创纪录峰值功率密度（图14h），即使在200 mA cm^-2下仍保持80%的EE（图14i）。总之，这些研究协同实现了目标离子的高效快速传输，同时展现出卓越的筛分能力及对活性物质和枝晶生长的抑制能力。

图14离子筛分选择膜策略

核心结论