July 16, 2026

第一作者：陈柳委 通讯作者：曾义凯 通讯单位：西南交通大学 DOI：10.1016/j.jpowsour.2026.240901 感谢西南交通大学曾义凯团队（第一作者：陈柳委）校稿！ 工作简介 本文提出了一种微波驱动的超快合成方法：无需任何外加还原剂，即可在10秒内实现铋盐的原位还原，并将均匀分布的金属铋纳米颗粒（约30nm）沉积于碳纤维表面。所得铋改性碳布电极在280mA cm-2下的EE达83.1%，高于原始碳布电极的72.8%；同时该电极在280 mA cm-2下经2500次循环后，电解液重新平衡后的VE仍保持初始值的99%。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 近年来，学界普遍认识到原始碳基材料（如石墨毡和碳布）表面具有电化学惰性且缺乏足够的催化位点，因此需要通过定向表面改性来提升其在钒氧化还原反应中的活性。常见的活化方法包括热退火、化学功能化处理（例如通过酸或碱处理接枝含氧基团）、杂原子掺杂以及金属或金属氧化物沉积。在金属改性领域，Bi因对V²⁺/V³⁺氧化还原过程表现出优异的本征催化活性而备受关注，尤其在VRFB负极性能提升方面效果显著。此外，铋材料在析氢反应中具有极高的过电位，能有效抑制HER，同时兼具低成本、低毒性和环境友好性等优势。然而，传统的铋改性电极制备方法（如水热合成、电沉积及浸渍还原法）普遍存在流程复杂、能耗高且处理时间长（通常需数小时至数十小时）等缺陷。此外，所得催化剂常存在颗粒尺寸分布不均、与碳载体界面附着力弱等问题，难以满足实际使用条件下的长期稳定性要求。因此，开发一种快速、高效且可规模化制备均匀分散、牢固锚定的铋基催化剂的方法，对于推动VRFB技术的实际应用至关重要。 核心内容 1.形貌与结构表征 图1.MW-Bi/TCC电极：(a)显示碳纤维上纳米颗粒分布的SEM图像及对应的碳C和Bi元素EDS分布图；(b)低倍率SEM图像；(c)纳米颗粒直径分布直方图 高分辨率SEM图像显示铋纳米颗粒在碳纤维表面分布高度均匀，平均粒径约为30nm，界面清晰分明，未见明显团聚现象。EDS元素分布图分析进一步证实铋元素信号均匀分散于纤维骨架表面，与碳基底的形貌高度吻合。 图2(a)MW-TCC与MW-Bi/TCC的拉曼光谱及(b)XRD谱图；(c)MW-Bi/TCC的XPS扫描光谱；(d)MW-Bi/TCC的高分辨率Bi 4f能谱；(e)Bi-C-O体系Ellingham图 CC、TCC、MW-TCC及MW-Bi/TCC的拉曼光谱分别在约1350cm⁻¹和1580cm⁻¹处显示出特征性的D带与G带。强度比（ID/IG）分别为0.99、1.19、1.34和1.40，表明热氧化与微波等离子体处理可逐步但适度地引入表面缺陷；尖锐G带的持续主导地位证实石墨基框架仍保持结构完整性。结果表明MW-Bi/TCC中XRD峰的展宽源于Bi纳米颗粒的存在及适度的碳结构无序性，而非严重的结构损伤。 XRD测试结果中，与MW-TCC相比，MW-Bi/TCC中(002)和(100)峰的强度显著降低且明显宽化，可能与铋纳米颗粒的存在以及热处理步骤引起的微观结构扰动有关。MW-Bi/TCC中位于27.2°、37.9°、39.6°和45.7°处的明显衍射峰分别对应金属铋的(012)、(104)、(110)和(006)晶面，证实了金属铋的成功沉积；其中(012)衍射峰强度最高，表明该晶面暴露程度最为显著。 XPS证实了Bi成功沉积在碳纤维表面。而且，MW-Bi/TCC样品的高分辨率Bi 4f谱可解析为一个自旋轨道双峰，分别位于157.3eV（Bi 4f7/2）和162.6eV（Bi 4f5/2），表明碳纤维表面的铋已成功还原至金属状态。 XRD和XPS分析共同证实在采用微波法且不使用任何外部还原剂制备的MW-Bi/TCC电极中，铋主要以金属态存在。Bi-C-O体系的Ellingham图表明在约300°C以上时，碳对氧的亲和力强于铋，因此在惰性气氛下碳还原Bi2O3在热力学上是自发反应。然而，在常规平衡加热条件下，Bi2O3与碳之间的固–固反应动力学极为缓慢，导致热力学上有利的还原过程难以进行。相比之下，微波诱导的“等离子体冲击”机制则充分利用了这一热力学驱动力。在微波辐照下，碳布表面触发弧光放电（见补充视频S1），数秒内即可产生极高的局部温度，并形成富含高能电子和活性物种的高度非平衡等离子体环境。碳基底作为原位还原剂，直接将Bi³⁺还原为金属Bi，无需任何外加还原剂。这一过程受益于热力学驱动力与等离子体增强反应动力学的协同效应。   2.电化学性能评估 图3.MW-TCC与MW-Bi/TCC电极的电化学表征 LSV结果表明原始MW-TCC电极在-0.4V（vs.SCE）以下表现出可测量的还原电流，该电流在-0.6V附近急剧上升，在-1.0V时达到-370mA cm−2的电流密度，表明存在明显的固有析氢活性。而且，VRFB阳极的工作电位（V2+/V3+≈−0.48V，相对于SCE）处于MW-TCC上HER的起始区域，表明在实际充放电循环过程中，TCC上不可避免地会发生HER，导致CE降低、电解液pH值失衡以及气体析出。相比之下，MW-Bi/TCC的HER起始电位显著向更负的方向偏移，降至−0.75V以下；在−1.0V时的电流密度仅为约−30mA cm⁻²，不到MW-TCC的9%。HER的显著抑制明确证明，铋元素的引入显著提高了HER的过电位。 CV显示MW-Bi/TCC的阳极峰电流（Ipa）达到25mA cm⁻²，高于原始MW-TCC的7mA cm⁻²。此外，MW-Bi/TCC表现出更尖锐的阴极峰及更小的峰电位差（ΔEp），表明反应可逆性与电荷转移动力学均显著增强。 此外，MW-Bi/TCC的Cdl值为4.38mF cm⁻²，高于原始MW-TCC的值（1.37mF cm⁻²）。铋掺入后Cdl的显著升高清楚表明有效反应界面大幅扩展，为V₂⁺/V₃⁺氧化还原对提供了丰富的活性位点。EIS测试显示原始MW-TCC的Rct约为2.14Ω；而MW-Bi/TCC下降至1.08Ω，表明铋催化剂有效促进了界面电子转移，有效地降低了V2+/V3+氧化还原反应的活化能势垒。   3.单电池性能 图4.采用MW-TCC和MW-Bi/TCC电极的VRFBs性能 单电池结果明确显示MW-Bi/TCC具有更优性能。在所有测试电流密度下，MW-Bi/TCC电池的VE和EE均显著高于原始MW-TCC电池：例如在280mA cm⁻²下，MW-Bi/TCC电池的VE达到84.2%，而原始MW-TCC电池仅为74.2%，提升了约10%。电池的EIS结果表明MW-Bi/TCC的高频半圆显著减小，其Rct为91.6mΩ，比原始MW-TCC的238.5mΩ降低了超过61%，证实铋改性能有效提升V2+/V3+的电化学动力学性能。 图5.长期循环稳定性 基于MW-Bi/TCC的电池在280mA cm⁻²下连续进行了2500次循环。初始VE为84.23%，经过第2500次循环附近的最终再平衡后，VE仍保持在83.42%，保持率达99%。电压效率的最小损失证实了MW-Bi/TCC电极在长时间高速运行期间表现出独特的结构和催化稳定性。 核心结论 本研究证实了通过超快微波诱导等离子体放电工艺制备用于VRFB阳极的铋改性碳布（MW-Bi/TCC）具有可行性。其核心突破在于能在约10秒内原位形成催化用铋金属纳米颗粒，彻底避免了传统方法所需的长时间热退火处理。表征结果表明MW-Bi/TCC具备优异的催化结构，可显著提升V2+/V3+氧化还原反应动力学，并有效抑制HER。全电池测试显示在280mA cm-2下，该电极EE达83.1%，在2500次循环中表现出卓越的循环稳定性。这种方法的主要优势在于，其有望将电极的高性能与耗时耗能的热处理工艺解耦。尽管本研究仅为实验室规模的概念验证，但表明微波等离子体合成法是一种独特且极具前景的替代方案。