June 19, 2026

第一作者：杨弼凱 通讯作者：李海滨 通讯单位：上海交通大学 DOI：10.1016/j.cej.2026.178403 成果简介 商用 Nafion 膜存在制备成本高、钒离子渗透严重、减薄后力学强度不足等固有缺陷，为此本文提出一种融合膨体聚四氟乙烯（ePTFE）骨架增强与聚多巴（PDA）界面亲水改性的双重改性策略，制备厚度减薄的高性能复合膜 PEM–D，刚性 ePTFE 骨架能够抑制膜尺寸溶胀，聚多巴胺表面的酚羟基与氨基可和磺酸基团形成氢键以提升界面结合强度，有效解决传统超薄膜结构易破损的问题，该协同改性手段制备的超薄复合膜相较于厚度 50 μm 的传统商用膜（如 PEM-212），材料成本大幅降低且综合性能更为突出，为新一代质子交换膜研发、推进全钒液流电池规模化商业化应用提供了具备高可行性的技术思路。 感谢上海交通大学李海滨团队（第一作者：杨弼凱）供稿！ 本文所用 一体化液流单电池测试系统（YTH-1） 由武汉之升新能源有限公司提供 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 背景分析 Nafion 膜存在成本过高、钒离子跨膜渗透严重两大缺陷。为解决上述短板，目前主流改性路线分为有机 – 无机复合改性与表面改性两类有机 – 无机复合改性通过掺杂氨基化聚砜、氧化石墨烯等功能填料抑制膜溶胀、降低钒渗透，但该方案仍以高价 Nafion 为基膜，无法从根源控制成本，且填料掺杂量过高时会大幅牺牲质子电导率；表面改性依靠在膜表面构筑功能阻隔层提升离子选择性，却存在改性层与基底界面结合力差的问题，长周期循环过程中阻隔层易脱落失效。现阶段新型无氟膜虽被视作低成本替代材料，但难以兼顾化学稳定性与质子传导能力，综合性能无法媲美 Nafion 膜，难以实现工业化替代。减薄 Nafion 膜厚度是另一种可行方案，既能减少原料用量、降低欧姆损耗，却也存在难以突破的核心瓶颈：膜厚度降低会加剧钒离子交叉污染、削弱力学强度，极易产生针孔或膜破损，造成电解液互混；同时超薄膜在酸性电解液中尺寸稳定性变差、溶胀程度显著上升，进一步恶化全钒液流电池的循环寿命。 图文解析 1.改性增强膜的具体制备  图1 改性膜的具体制备示意图 首先称取适量去离子水，用测量纸去皮称重适量三氨基甲烷倒入烧杯中。然后将磁石放入烧杯中，放到磁力搅拌器上，搅拌均匀。在室温（25℃）下用一次性滴管，吸取滴定分析NaOH溶液，将PH电极放入烧杯溶液中，缓慢滴入NaOH溶液，待溶液充分反应，直到PH=8.5。.同时用测量纸称取一定量的多巴胺，放入溶液里制备出多巴胺混合溶液。 接下来将ePTFE微孔膜放入乙醇溶液中浸泡3 min，以洗涤表面的灰尘。随后把乙醇润湿的ePTFE微孔膜放入之前所制备的多巴胺溶液中浸泡2h，以实现多巴胺分子在ePTFE骨架表面的聚合。处理完成后将多巴胺亲水处理后的ePTFE微孔膜从多巴胺溶液中取出，并用去离子水清洗数次。实施热处理，即得到沉积有PDA涂层的ePTFE微孔膜。 进行刮涂时首先在玻璃板上涂覆第一层PFSA溶液，然后立即覆盖沉积了PDA涂层的ePTFE微孔膜。待ePTFE微孔膜完全润湿，再在其表面涂覆一层PFSA溶液，根据成膜的预期厚度刮刀间隙。将附有样本的玻璃板转移至烘箱中进行干燥处理和热退火处理. 2.亲水处理时间的确定 本文通过水接触角（WCA）测试表征改性前后ePTFE 骨架的表面亲水性（图3）。未改性原始ePTFE 骨架的水接触角高达142.0°，证明其本身具有强疏水性。经聚多巴胺（PDA）改性后，当处理时间从1 h 延长至2 h，材料接触角显著下降；改性2 h 后，接触角降至104.7°，相较原始样品降幅达37.3°。亲水性提升源于骨架表面沉积的聚多巴胺层，该涂层可引入大量羟基（-OH）、氨基（-NH₂）等极性官能团。但当改性时长超过2 h（如2.25 h、24 h），接触角不再持续降低。其原因在于反应时间过长会造成多巴胺过度聚合、团聚，产生大量絮状沉淀物，最终导致表面改性层分布不均。综上，本实验确定2 h 为最优改性时长。 图2细胞状孔形成机制 3.物理性能评估 图3 (a) 不同隔膜的应力 – 应变曲线；(b) 不同隔膜的拉伸强度；(c) 不同隔膜的阻钒性能测试结果；(d) 全钒液流电池体系下各隔膜的质子电导率。 本文采用单轴拉伸测试系统探究 ePTFE 增强层对 PFSA 膜力学性能的调控规律，重点分析 ePTFE 的增强作用、膜厚对结构稳定性的影响以及聚多巴胺亲水改性的协同强化机制，拉伸结果表明室温下厚改性复合膜拉伸强度达 41.27 MPa，10 μm ePTFE 刚性骨架凭借稳定的碳 – 碳、碳 – 氟共价键提供机械支撑，同时聚多巴胺涂层通过羟基、氨基与磺酸基形成氢键，强化骨架与基体界面结合，弥补超薄商用膜力学薄弱的短板；钒渗透测试结果显示改性复合膜拥有最优阻钒效果，48 h 渗透侧钒离子浓度仅为未改性同等厚度膜的 32.34%，刚性 ePTFE 网络抑制膜溶胀、截断亲水连续通道，聚多巴胺修饰调控离子通道结构并延长钒离子迁移路径，且自身抗氧化性维持膜结构稳定，无复合增强结构的212均质膜因离子通道连通、长期运行结构劣化而钒阻隔性能较差；质子传导与面比电阻测试表明，惰性 ePTFE 骨架会降低改性膜的本征质子电导率，但聚多巴胺亲水基团优化膜水化抵消了部分电导损失，加之整体膜厚减半，使改性膜的面比电阻与212商业膜接近，可保障电池较低的欧姆极化损耗，综合来看，ePTFE 骨架与聚多巴胺界面改性的协同策略同步提升了隔膜力学强度与钒离子阻隔能力，本文推出的改性膜是适配全钒液流电池实际工况的高性能质子交换膜。 4.电化学性能评估 图4a.b.c 分别记录四种隔膜组装的全钒液流单电池在固定电流密度下长循环测试的库仑效率、电压效率与能量效率，出现严重性能衰减或大幅数据波动即停止采集数据，厚度更薄的改性膜耐久性能显著优于参比膜，直至循环末期才出现性能下滑，循环稳定性近乎翻倍，其库仑效率全程维持在较高水平，整体波动极小，而力学强度不足的其余参比膜在长循环中膜损伤不断累积，部分样品循环中期便出现膜体严重劣化、数据剧烈波动，还有均质隔膜因隔膜破损引发电解液互渗与自放电，库仑效率出现异常偏高的现象，超薄商用参比膜的库仑效率则在短周期内快速大幅衰减，实验定期补充分混电解液以消除体积带来的浓度测量误差；循环全程改性膜的电压效率持续优于两款对比隔膜，稳定性能最佳，钒离子跨膜渗透会造成电解液浓度失衡、加剧浓差极化并增大电压损耗，而刚性增强骨架抑制膜溶胀、聚多巴胺亲水改性优化界面相容性，赋予改性膜长效阻钒能力，大幅削弱浓差极化与自放电的负面影响；能量效率测试结果显示改性膜初始数值显著高于其余三种隔膜，减薄商用参比膜在循环前期能量效率便大幅跌落，两款厚型对比隔膜在循环中期能量效率明显下滑且伴随膜严重破损，改性膜可维持较高能量效率至循环后期，仅在长期运行后因累积损耗出现缓慢下降，稳定性远优于参比样品，该超薄复合膜优异的长循环表现来源于刚性增强骨架与聚多巴胺改性的协同效应，刚性网络抑制循环过程中膜溶胀变形，氢键结合的多巴胺层强化界面相容性并抵御钒电解液氧化腐蚀，有效缓解膜结构持续劣化、降低钒离子穿透，弥补超薄隔膜的结构缺陷，证明这套亲水改性增强技术制备的超薄改性膜综合性能超越厚型商用隔膜，在全钒液流电池中具备优异的力学、电化学稳定性与更长服役寿命。 图4 四种不同隔膜组装的全钒液流单电池在高电流密度下、400 圈长周期循环性能：(a) 库仑效率，(b) 电压效率，(c) 能量效率。 核心结论 本研究将经聚多巴胺改性的膨体聚四氟乙烯骨架引入全氟磺酸基体，成功制备出厚度减薄的新一代增强型复合隔膜，用以替代 50 μm 商用隔膜；其中膨体聚四氟乙烯增强相可构筑刚性支撑网络，有效抑制隔膜尺寸溶胀，而聚多巴胺涂层具备多重功能，既可作为物理屏障隔绝强氧化性钒离子与活性自由基对隔膜基体的侵蚀，避免碳氟键断裂、磺酸基团流失，其含有的大量酚羟基与氨基还能和全氟磺酸基体的磺酸基团形成分子间氢键，提升界面结合强度，防止隔膜在反复溶胀 – 收缩循环中发生分层剥离，同时该改性层能够抑制钒氧化物在膜表面吸附堆积，优化整体界面相容性，保障电池长期稳定运行；测试结果表明，改性膜仅消耗一半用量的全氟磺酸树脂，力学性能与电化学稳定性却优于厚度 50 μm 的纯全氟磺酸隔膜，该体系以低成本膨体聚四氟乙烯基底与微量聚多巴胺替代半数高价全氟磺酸原料，相较 50 μm 商用基准隔膜大幅降低原材料成本，在所有测试样品中拥有最低的钒离子渗透率与优异的力学稳定性，长循环测试过程中可维持更高的库仑效率、电压效率与能量效率，这种结合膨体聚四氟乙烯骨架增强与聚多巴胺界面亲水改性的复合改性策略，为研发适用于大规模储能、长寿命、低成本质子交换膜提供了极具应用前景的技术路线。