2025年液流电池重点研究成果总结
（感谢大连理工大学逄博校稿）
贺高红，大连理工大学教授、博士生导师。长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，享受国务院政府津贴，国家有突出贡献专家，中国化工学会会士、常务理事，两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得侯德榜化工科学技术奖，中国发明专利金奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等，辽宁省教学名师，辽宁省优秀专家。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、辽宁省博士启动基金和自然科学基金以及横向课题80余项。团队获批科技部重点领域创新团队、辽宁省高等学校创新团队、辽宁省石化行业高效节能分离技术工程实验室和辽宁省工业挥发性有机污染物综合治理及利用工程技术研究中心。本文总结了贺高红教授2025年度在液流电池领域的相关文章。
第一作者：底梦婷
通讯作者：贺高红
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：底梦婷）校稿！
共价有机框架（COF）膜因有序的孔道结构和可调控的表面化学特性，在电化学储能系统中备受关注。然而，固有的二维平面结构和强烈的π-π堆积相互作用使其内在具有刚性，难以加工成柔性自撑膜，严重限制了实际应用。本文，大连理工大学贺高红团队报道了一种磺酸功能化可实现自支撑COF（m-TpBDSA）膜的制备，而非磺酸化类似物在相同条件下仅能形成粉末（TpBD）。结构研究表明，磺酸基团诱导框架扭曲，削弱层间π-π堆积并促进应变耗散，从而使自支撑COF膜达到50 MPa的拉伸强度和高达3500 m−1的弯曲曲率。除了实现可加工性外，高密度磺酸基团在亚纳米通道内建立连续的氢键网络，通过Grotthuss机制促进质子快速迁移，赋予膜332 mS cm−1的质子传导率。基于此，磺酸化COF膜组装的全钒液流电池在500 mA cm−2下的能量效率达70%。本研究为膜形成机制和质子传输行为提供了深入见解，为设计用于先进电化学储能的柔性、高性能COF膜奠定了基础。
相关成果以“Structural modulation unlocks free-standing COF membranes for high-current-density flow batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal 期刊上。
2、祝贺我司用户贺高红团队/吴雪梅/崔福军发表JMS：以离子簇为模板限制COFs在离子传导膜中的原位生长用于钒液流电池
第一作者：刘成伯
通讯作者：吴雪梅&崔福军
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：刘成伯）校稿！
COFs有望突破离子传导膜中质子传导与钒离子渗透之间的权衡，然而，最大化纳米级COF材料在聚合物基膜中的内在优势仍是一个挑战。在此，大连理工大学贺高红团队以膜中的离子簇作为模板，用于创建COF/离子簇共生离子传导通道的独特形态。在磺化聚苯并咪唑（SPBI）膜的浇铸过程中，离子簇模板通过与磺酸基团的多重氢键相互作用锚定三（4-氨基苯基）胺（TAPA）单体，诱导TpTAPA-COF纳米颗粒与离子簇的共生。共生的COF/离子簇微相结构明显增加了亲水性离子传导通道的尺寸，从5-8纳米增至20-30纳米，仅需约1wt%的COF含量，并通过TpTAPA-COF的6Å孔隙建立钒离子筛分网络，使得SPBI/COF-1%膜具有高达8.1×10⁹ mS s cm-3的离子选择性，约为Nafion 212（2.1×10⁹ mS s cm-3）的3.9倍。SPBI/COF-1%膜组装的钒氧化还原液流电池（VRFB）在200 mA cm-2时展现出82.3%的高能量效率，并在800次循环中保持稳定的循环性能，化学结构未发生改变。
相关成果以“Ionic cluster as template to confine the in-situ intergrowth of COFs in ion conductive membrane for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。
3、一种由离子簇限制水解诱导的分层纳米亚纳米混合离子传导通道实现高选择性的钒液流电池
第一作者：逄博
通讯作者：贺高红
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博）校稿！
钒氧化还原液流电池（VRFBs）对离子传导膜的H+/Vn+选择性要求极高，但实际应用中仍面临挑战。本研究，大连理工大学贺高红团队提出通过离子簇限制水解法设计分层纳米/亚纳米混合离子传导通道，以调控通道的拓扑结构和化学组成。在前驱体聚苯并咪唑膜中，磺酸基团与硫酸酯基团共组装形成的离子簇，在硫酸酯基团水解转化为较小羟基的过程中逐渐形成纳米/亚纳米级孔隙，而剩余磺酸基团则保留在更小的纳米离子簇中。传导通道内结构完善的吸水孔隙与离子簇共同构建了强氢键（0.97 Å）网络，实现质子快速跳跃。亚纳米孔隙（3.1−5.5 Å）通过尺寸筛分效应降低钒离子渗透性。制备的膜具有低面电阻（0.12 Ω cm²）和钒离子渗透率（2.38×10−10cm²s−1），最终获得高达1.89×10¹¹ S s cm-3的H+/Vn+选择性，比Nafion 212材料（3.32×10⁸ S s cm-3）高出三个数量级。制备的膜组装的VRFB在260 mA cm-2高电流密度下表现出色，实现80.1 %的能量效率、0.1 %/循环的放电容量衰减率，并在不发生化学结构变化的情况下完成1000次充放电循环。
相关成果以“A Hierarchical Nano/Sub-nano Hybrid Ion Conduction Channel Induced by Ion-Cluster[1]Confined Hydrolysis for High Ion Selectivity in Vanadium Redox Flow Batteries”为题发表在ACS Energy Letters期刊上。
4、通过静电喷涂制备具有高负载普鲁士蓝功能层的高性能复合膜用于钒氧化还原液流电池
第一作者：崔梓瑶
通讯作者：贺高红
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（逄博）校稿！
采用功能填料构建超薄复合膜层是提升钒氧化还原液流电池质子交换膜性能的有效策略。然而，如何通过提高填料负载量来充分发挥其固有特性，仍是提升应用效率的关键挑战。本研究，大连理工大学贺高红团队创新性地采用静电喷雾液滴融合成膜技术，在Nafion 212基材上沉积了负载量高达50-75wt%的普鲁士蓝致密筛分层，成功制备出PxN复合膜。在喷涂过程中，液滴引发的基材蚀刻与再融合效应明显增强了功能层与基材间的界面结合力。P75N膜凭借其高质子传导体负载量，充分发挥了普鲁士蓝3.2Å孔径筛分优势，并通过内部氢键网络实现高效质子传导，成功突破质子导电性与钒离子渗透性的矛盾，最终获得5.7×10⁸mS·min·cm⁻³的优异离子选择性。单电池测试表明，制备的膜在高电流密度下保持高容量保留率（200mA·cm⁻²循环800次后仍保持50%容量，300 mA·cm⁻²循环850次）。不仅在300 mA·cm⁻²条件下可稳定循环1000次以上，更实现了76.9%的卓越能量效率。
相关成果以“Fabrication of high-performance composite membrane with high-load Prussian blue functional layer via electrostatic spraying for vanadium redox flow battery”为题发表在Journal of Membrane Science期刊上。
5、SCOF中空纤维构建钒液流电池的离子选择性传导纳米通道网络
第一作者：逄博、谢桂辉
通讯作者：贺高红、吴雪梅、崔福军
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：逄博）校稿！
中空共价有机框架（COF）可降低质子传导的阻抗，然而其现有的微球状或纳米棒状形貌由于纵横比较低，限制了其在膜材料中仅作为分散相的应用。为此，本文首次通过在静电纺丝–溶剂热合成过程中调控单体在不同溶剂中的溶解–扩散行为，成功制备了具有中空纤维形貌的磺化共价有机框架（HF-SCOF）。所得HF-SCOF纤维膜具有长程取向结构，其中中空腔体层可吸收水或酸，外壳层富含磺酸基团和质子化的仲胺基团，从而在膜中构建出连续的H⁺/Vⁿ⁺离子选择性传导纳米通道网络，最大限度发挥了SCOF材料的结构优势。在磺化聚苯并咪唑的致密封装下，所制复合膜在钒液流电池中表现出优异的性能：在200 mA cm⁻²的高电流密度下能量效率达81.9%，并在1000次充放电循环中保持稳定，性能优于目前已报道的COF基膜材料。
6、源自于Bi基金属有机骨架的原子Bi活性位点改性石墨毡电极赋能钒液流电池
第一作者：杨柳
通讯作者：吴雪梅
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红&吴雪梅&逄博团队校稿！
钒氧化还原液流电池（VRFB）是一种有前景的可再生能源大规模储能技术，但钒氧化还原反应的缓慢动力学限制了其在高电流密度下的效率。本文，大连理工大学贺高红&吴雪梅&逄博团队提出了通过Bi基金属有机骨架（BiMOF）衍生的原子Bi活性位点改性石墨毡电极促进V2+/V3+氧化还原反应的策略。Bi-MOF在多孔载体上分散了丰富的Bi金属位点，通过氮源介导的碳化过程与氮配位，帮助Bi原子容易形成原子活性位点。原子Bi催化剂的多孔纳米束均匀地分散在石墨毡上，促使1）比表面积增加了2倍以上，2）V2+/V3+氧化还原峰值电流和可逆性更高，3)电荷转移电阻降低了一个数量级。与原始石墨毡相比在200mA cm-2下的能量效率提高了13.1%（80.2%对70.9%），电解液利用率提高了68.1%，并在1500次充放电循环中保持稳定。
相关成果以“Atomic Bi active sites decorated graphite felt derived from bismuth-based metal−organic framework boosting vanadium redox flow battery performance”为题发表在Electrochimica Acta上。
7、邻酚侧链识别钒离子提高钒氧化还原液流电池的离子选择性传导
第一作者：陈泽宇
通讯作者：逄博
通讯单位：大连理工大学
感谢大连理工大学贺高红团队（通讯作者：逄博）校稿！
【1】Mengting Di, Siwen Lu, Xiaojun Sun, Li Zhang, Li Gao, Yiran Li, Jie Liu, Lei Hu, Xuehua Ruan, Xiaobin Jiang, Xiaoming Yan, Gaohong He,Structural modulation unlocks free-standing COF membranes for high-current-density flow batteries,2025,Chemical Engineering Journal
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171792
【2】Chengbo Liu, Shichao Liu, Bo Pang, Guihui Xie, Huimin Zhao, Li Tian, Fujun Cui,Zijun Zhao, Yan Dai, Xiaoming Yan, Gaohong He, Xuemei Wu, Ionic cluster as template to confine the in-situ intergrowth of COFs in ion conductive membrane for vanadium redox flow battery,2025,Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124960
【3】Bo Pang, Wanting Chen, Tiantian Li, Fujun Cui, Xuemei Wu,* Xiaobin Jiang, Xiaoming Yan,and Gaohong He,A Hierarchical Nano/Sub-nano Hybrid Ion Conduction Channel Induced by Ion-Cluster[1]Confined Hydrolysis for High Ion Selectivity in Vanadium Redox Flow Batteries,2025,ACS Energy Letters
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c01563
【4】Ziyao Cui, Weiming Yu, Qining Wang, Ning Wang, Tiantian Li, Miao Yu, Gaohong He,Fabrication of high-performance composite membrane with high-load Prussian blue functional layer via electrostatic spraying for vanadium redox flow battery,2025,Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.124534
【5】Bo Pang, Guihui Xie, Huimin Zhao, Fujun Cui*, Chengbo Liu, Wanting Chen, Xiaoming Yan, Xuemei Wu*, Gaohong He*，SCOF Hollow Fiber Constructing Ion Selective Conduction Nano-Pipeline Network for Vanadium Redox Flow Batteries，Advanced Energy Materials, 2025, 2500523.
DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202500523
【6】Liu Yang , Zihao Fan , Fujun Cui , Taolong Wu , Tingxu Fang , Yujie Guo , Li Tian , Bo Pang , Gaohong He , Xuemei Wu，Atomic Bi active sites decorated graphite felt derived frombismuth-based metal−organic framework boosting vanadium redox flow battery performance.2025,Electrochimica Acta
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.146190
【7】Zeyu Chen, Bo Pang, Fujun Cui, Li Tian, Wanting Chen, Xuemei Wu, Xiaoming Yan, Gaohong He，Vanadium ion recognition by ortho-phenol side chain to improve ion selective conduction for vanadium redox flow battery.2025,Journal of Membrane Science
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2025.123783