通讯作者：卢怡君
通讯单位：香港中文大学
DOI：10.1002/anie.2958917
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
1.宏观物理化学性质揭示了导电性与选择性之间的界面解耦现象
图1.不同IEMs的宏观物理化学性质
横截面SEM图像和数码照片显示了Nafion系列和SPEEK基膜的均匀、致密的形态，而S@KB和POVE膜则表现出两侧都有功能层涂层的三明治结构。
此外，与去离子水（DI水）相比，所有膜在1MKOH和1M KCl水溶液中的电解质吸收量及溶胀比均较低，且溶胀比随盐水/碱性溶液浓度的升高而逐渐降低。浓度依赖性的溶胀抑制现象可归因于：在较高外部溶液浓度下，渗透压降低以及固定磺酸盐电荷的屏蔽效应增强，两者共同抑制了水的吸收及水合离子域的溶胀。N212和N117在DI水、1M KOH及1M KCl溶液中表现出相对较低的吸收量但较高的溶胀比，归因于其由刚性疏水主链与侧挂亲水侧链构成的相分离结构。
尽管Nafion系列膜（包括N212和N117）仍表现出显著高于基于超薄SPEEK材料的离子交换膜（包括SPEEK、S@KB和POVE）的离子渗透性，在后者的测试期间内，[Fe(CN)₆]³⁻与[Fe(CN)₆]⁴⁻的跨膜迁移现象均未被检测到。结果凸显了制备的基于超薄SPEEK材料的离子交换膜对多盐体系中活性材料所具有的优异阻隔性能。通过引入离子特异性界面层可进一步抑制S2²⁻的跨膜迁移：在相同厚度条件下，S@KB膜和POVE膜将离子渗透率分别降低至SPEEK基材膜的约一半和三分之一。而且，在所有膜材料中，POVE膜的S₂²⁻渗透速率（2.25×10⁻⁸ cm² min⁻¹）最小，低于Nafion膜的渗透速率（N117膜为107.26×10⁻⁸cm² min⁻¹，N212膜为140.31×10⁻⁸cm² min⁻¹。
尽管SPEEK基材的离子电导率（在KOH溶液中为6.0mS cm⁻¹）略低于Nafion膜（在KOH溶液中，N212为9.9mS cm⁻¹，N117为10.4mS cm⁻¹），但显著减小的厚度使得其面电阻与N212相当（N212为0.55Ω cm²，而SPEEK在KOH溶液中为0.57Ω cm²），且仅为N117的三分之一（在KOH溶液中为1.82Ω cm²）。界面涂层引入了微小的面电阻增益，从而保留了超薄SPEEK膜固有的低电阻优势。因此，在超薄离子特异性门控膜中，K⁺/S2²⁻选择性得到显著提升：POVE膜在KOH溶液中达到2.4×10⁵ S min cm⁻³，在KCl溶液中达到1.6×10⁵ S min cm⁻³，相较于SPEEK基膜的离子选择性提高了3.4倍以上，同时保持了近乎相同的电导率；相较于Nafion膜，离子选择性提高了24.8倍以上。
2.微观机理揭示了强吸附作用与强化水化层在闸门控制中的作用
图2.具有不同多硫化物吸附与水合层结构的离子特异性门控膜的微观对比研究
S@KB膜与POVE膜之间的界面差异显示S@KB膜依赖于多孔碳与极性多硫化物离子在外部亥姆霍兹平面处由弱范德华力驱动的物理吸附作用；而POVE膜上的Magneli相Ti₄O₇则在内部亥姆霍兹平面处促进了强化学吸附作用，同时增强的水合层进一步抑制了多硫化物的跨膜迁移。
理论计算证实了Ti₄O₇与多硫化物之间存在强烈的化学键合。Ti₄O₇对K₂S₂和K₂S₄的吸附能分别为−3.25eV和−3.41eV，而KB对应的吸附能分别为−0.71eV和−0.81eV。与理论计算结果一致，实验吸附测试显示S₂²⁻（300nm）和S₄²⁻（375nm）的特征紫外–可见光谱峰在Ti₄O₇存在时显著减弱，而在KB存在时仅轻微减弱。结果可归因于功能材料与多硫化物之间不同的吸附机制：与KB依赖于比表面积的物理吸附不同，Ti₄O₇对多硫化物的吸附源于其上大量活性位点处的化学键合。经多硫化物浸渍处理后的POVE膜所获得的高分辨率XPS的S 2p谱图在161.9和162.8eV处显示出化学吸附峰，而该峰在S@KB膜中并不存在（仅在167.9和169eV处出现磺酸基团信号。这种强相互作用促进了多硫化物离子的快速固定化，从而防止了进一步的跨膜迁移。
POVE膜上强化的水合层引入了第二种门控机制：离子在界面处发生部分脱水并重新排列其水合壳层，其相关的能垒对离子尺寸、水合自由能及表面亲水性具有敏感性。与K+相比，具有较大水合尺寸的Sx2-在穿过高度结构化的水合层时，预计会因结构重排和部分醛化而受到更高的惩罚，从而进一步降低Sx2-穿透膜的可能性。此外，POVE膜的接触角仅为53°，反映了Ti₄O₇的亲水性；而S@KB膜的接触角则高达98°，表明表面具有疏水性。与S@KB膜相比，完全水合的POVE膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR）在O–H伸缩振动和H–O–H弯曲振动处均显示出明显的红移。此外，在POVE膜中于3238 cm⁻¹处出现了一个显著增强的特征峰。在脱水过程中，POVE膜在两个特征峰处均表现出显著较小的蓝移现象，尤其是在O–H伸缩振动处：对于POVE膜，振动峰仅蓝移了8cm⁻¹至3372cm⁻¹；而对于S@KB膜，则蓝移了38cm⁻¹至3416cm⁻¹。光谱变化表明POVE膜中形成了一个更强且稳定的氢键网络，与更结构化的水合层的形成相一致。XPS O 1s光谱中还出现了Ti–OH特征峰，证实了POVE膜中存在更强的界面水合环境。
3.水系硫铁液流电池中高效、耐用的性能彰显其实用价值
图3.高效、耐用的水系S–Fe液流电池性能