第一作者：程韬

通讯作者：李先锋

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

DOI：10.1038/s41467-026-71846-6

感谢大连化物所李先锋团队（第一作者：程韬）校稿！

成果简介本研究采用NH₄⁺作为辅助电解质阳离子，打破了低温下盐析现象与碱金属阳离子（K⁺、Na⁺和Li⁺）离子传输动力学之间的固有权衡关系。与传统电解质中常用的K⁺相比，NH₄⁺在防止电解质相变方面表现出更优能力，并获得更出色的离子传输性能。此外，NH₄⁺可通过适当提高多溴化物的溶解度显著提升循环稳定性。因此，采用NH₄⁺作为电解质的锌溴液流电池不仅在室温下展现出持久的使用寿命（在40mA cm^-2、40mAh cm^-2条件下循环超过2,300次，持续半年以上）和稳定的高倍率循环稳定性（充电电流200mA cm^-2，放电电流80mA cm^-2，循环寿命>3,300小时）。此外，在-20°C条件下仍保持稳定的循环稳定性（在40mA cm^-2条件下循环超过1,600次）。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

在水性ZBFBs中，电解质作为储存活性材料、传输离子以及实现电化学反应不可或缺的介质。通常，电解液（总摩尔浓度>5mol L⁻¹）由水性溶剂、溴化锌（ZnBr₂）、支撑电解质（SE）和溴络合剂组成。充电过程中，Br⁻在正极被氧化并与络合剂形成更致密的油状离子液体，该液体积聚在储罐底部。与此同时，Zn²⁺在负极被还原为Zn沉积物。随着充电深度的增加，电解质中ZnBr₂的浓度持续降低。放电过程是这些反应的逆过程。可以预见，ZBFBs在低温下的稳定运行会遇到多种困难：i）多溴络合物在正极上的固化；ii)体电解质在初始状态和带电状态下的相变；iii)电解质中缓慢的离子传输动力学过程。因此，就电解质组成和运行特性而言，为ZBFBs设计低温电解质极具挑战性。目前，优化络合剂的组合与结构可有效提升多溴化物络合物的液相保留能力，从而改善电池在低温下的性能。然而，其他问题依然存在且日益凸显。作为SEs的盐类不仅显著影响离子电导率，还由于阴离子、阳离子与偶极水分子之间的复杂相互作用，在低温下主导体电解质的相变过程。随着ZnBr₂浓度在充电过程中降低，SE的作用愈发显著。向水性电解质中引入多种盐类是一种有效且简便的策略，可显著突破低温运行窗口，并为低温电解质设计提供宝贵见解。然而，关于与Zn²⁺浓度持续变化相关的电解质体系中辅助电解质盐的研究鲜有报道。并且，在电池系统的实际运行中，防止相变能力并非唯一目标。电解质的允许低温极限与离子传输动力学特性需同步提升。此外，对于一些具有良好水溶性的常见盐，由阳离子和阴离子组成，阳离子的水合程度明显大于阴离子，因为它们的离子半径比阴离子小得多。因此，复合水性电解质的阳离子设计至关重要，是提升其性能的核心所在。

图文解析

1.电解质相变与溶剂化结构

图1不同SE阳离子电解质的相变及溶剂化结构

在-10°C下冻结的数字图像可见，在模拟50%UR条件下电解质中会形成白色物质（KCl），表明有效抑制低温电解质相变的关键在于防止SE沉淀。二维温度图显示，在特定摩尔浓度下，使用NH₄Cl、NaCl和LiCl的电解质相变温度几乎均低于KCl。含NH₄⁺的电解质相变温度介于原始K⁺和Na⁺之间。此外，从复合电解质体系中阳离子与水在298.15K和253.15K条件下的配位数曲线可观察到：NH₄⁺的曲线呈现陡峭斜率（与K⁺相似），而Na⁺曲线斜率较缓，Li⁺曲线则具有明显平台特征，表明NH₄⁺具有比Na⁺和Li⁺更松散的水配位结构。而且，就阳离子-水相互作用而言，NH₄⁺在最低势能面上表现出比K⁺更强的结合力，可能源于NH₄⁺与周围水分子之间形成的氢键。因此，与K⁺相比，NH₄⁺在原始电解质和50%UR电解质中均表现出更低的相变温度。

2.含单价阳离子电解质的传输动力学研究

图2 SE阳离子对电解质传输动力学的影响

在0°至180°范围内，随着角度增大，N-H···O键长逐渐增加。因此，在约0–60°范围内，氢键强度随θ迅速下降至较低水平。NH₄⁺···H₂O结合能随θ变化的曲线进一步证实了此趋势。结果表明与其他金属离子相比，N-H···O键长较短的NH₄⁺在离子与水的相互作用中起短暂作用。此外，在25°C（298.15 K）和-20°C（253.15K）条件下，使用NH₄⁺时电解质中水分子间氢键的弛豫时间是这些单价阳离子中最短的，表明该电解质中的氢键网络最为松散，能够促进离子传输。并且，NH₄⁺···H₂O氢键的弛豫时间较NH₄Cl电解质中的H₂O····H₂O氢键更短，有助于减弱NH₄⁺与水的相互作用，降低水分子间的氢键强度，从而促进NH₄⁺的快速扩散。核磁共振光谱显示含NH₄⁺的电解质显示出最窄的半峰宽，表明离子运动速度快于含K⁺、Na⁺和Li⁺的电解质。因此，在NH₄Cl支撑的电解质中，离子迁移率应得到提升。

此外，循环伏安法曲线测试显示Zn²⁺的扩散系数顺序如下：NH₄Cl溶液>KCl溶液>NaCl溶液>LiCl溶液。同时，Br^–的扩散系数也显示出类似的顺序：NH₄Cl溶液>KCl溶液>NaCl溶液>LiCl溶液。此外，在氯化物和溴化物溶液中，单价离子中铵离子具有最大的离子传输数，表明含有NH₄⁺的电解质在ZBFB运行期间具有最低的欧姆极化。

3.NH₄Cl与KCl电解液的电化学性能及锌沉积形貌

图3 NH₄Cl与KCl电解质的电化学性能及锌沉积形貌表征

电化学测试显示NH₄Cl电解质中的所有交换电流密度均高于KCl电解质中的相应值。此外，在该温度范围内，Zn²⁺-Zn⁰的电子转移系数（NH₄Cl电解质）/（KCl电解质）始终大于1.3，表明，Zn²⁺-Zn⁰在NH₄Cl电解质中的电子交换动力学快于在KCl电解质中。

SEM-EDS堆叠图像显示在KCl电解质中，锌沉积物延伸至膜内，形成约10μm宽的复合区域。然而，NH₄Cl电解质中锌未向膜内生长，表明含NH₄Cl电解质的ZBFBs具有更好的循环稳定性。

4.ZBFBs在室温下的电化学性能

图4.室温下ZBFBs的电化学性能比较

长循环测试显示5M NH₄Cl的ZBFB可以在40mA cm²和40mAh cm²下实现超过4600小时的稳定循环性能，而KCl支持的ZBFB在750小时后表现出快速衰减。此外，采用NaCl或LiCl电解质的ZBFBs在50次循环内发生短路。

倍率性能表明NH₄Cl支持的ZBFB表现出比KCl更高的电压效率。即使在相对较高的240 mA cm⁻²电流密度下，使用NH₄Cl电解质的ZBF平均电压效率约为57.9%，高于使用KCl电解质的约55.0%。

5.ZBFBs在-20℃下的电化学性能

图5在-20℃下的电化学性能

-20℃下，NH₄Cl电解质的ZBFB表现出优于其他电解质的循环稳定性。而KCl电解质ZBFB因电解质相变温度过高，在20次循环内即失效。在−20℃条件下ZBFB的长循环测试显示采用NH₄Cl作为电解质的ZBFB在40mA cm⁻²下表现出异常稳定的库仑效率，平均值约为96.7%，持续超过1600次以上循环。此外，使用NH₄Cl电解液的ZBFB在−20℃条件下从20mA cm⁻²到120mA cm⁻²的电流密度范围内均展现出优异的倍率性能：在20mA cm⁻²下平均能量效率约为75.2%；即使在相对较高的80mA cm⁻²下，平均能量效率仍保持在约51.4%。而且，NH₄Cl电解液使ZBFB在200mA cm⁻²下达到约160.7mW cm⁻²的输出功率密度。

核心结论

本文基于系统性研究发现，采用NH₄⁺作为支撑电解质中的阳离子展现出一系列优势：i)NH₄⁺的析盐能力弱于K⁺，导致基于NH₄⁺的电解质具有更低的相变温度，有效防止了低温下盐析造成的管道堵塞，从而提升了电池在寒冷环境下的运行可靠性；ii)与碱金属离子相比，NH₄⁺不仅表现出最高的扩散系数，还能在特定摩尔浓度（4M）下增强电解质中其他离子的扩散，有效加速电解质内的离子传输过程；iii)NH₄⁺有助于抑制锌向膜内的生长，显著降低电池短路故障风险；iv)NH₄Cl是成本最低的阳离子氯化物之一。此外，NH₄⁺可通过适当提高多溴化物的溶解度显著提升电池的循环稳定性。因此，尽管电解质组分复杂，NH₄⁺仍非常适合广泛应用于锌基液流电池中。