第一作者：姚辉祥
通讯作者：贺高红&吴雪梅&逄博
通讯单位：大连理工大学
DOI：10.1016/j.ensm.2026.105212
感谢大连理工大学贺高红团队（第一作者：姚辉祥）校稿！
成果简介
本文提出了电子吸引侧链保护工程策略：得益于侧链中三氟甲基和羧酸基团的电子吸引效应，-SO₃H位于主链苯环上，增强了质子解离能力；苯环氢原子的静电势升高从而排斥钒离子；同时HOMO-LUMO能隙扩大，形成了优异的氧化能垒，进而提升了磺化聚芳基膜（SPTPC）的H⁺/Vn⁺选择性和化学稳定性。SPTPC膜兼具低面电阻（0.2 Ω cm²）和低钒渗透率（1.1×10⁻⁹ cm² s⁻¹），实现了卓越的H⁺/Vn⁺选择性（5.54×10¹⁰ mS s cm⁻³）。基于此，VRFB在280 mA cm⁻²下的能量效率达到80%，并在200 mA cm⁻²下经受7000次充放电循环，表现极低的放电容量衰减速率（0.027%），证明SPTPC膜优异的循环稳定性。
背景分析
质子传导膜的化学结构设计是调控离子选择性传导通道形态及膜化学稳定性的关键。商业化Nafion膜凭借聚合物主链中的C-F键具有极高的化学稳定性，而灵活的脂肪族磺酸化侧链有效提升了微相分离性能；然而，相对较大的离子簇状的质子导电通道导致H⁺/Vn⁺选择性较差。非氟化质子传导膜，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、磺化聚砜（SPSF）、磺化聚酰亚胺（SPI）等，含有芳香族主链，具有空间阻隔性，可有效阻止钒离子的渗透，但杂原子（磺酰基（O=S=O）、醚键（-O-）、酰亚胺（O=C-N-C=O）等）的键能相对较低，导致膜降解快、电池容量衰减快、循环性能差。此外，与质子导电通道的H+Vn+选择性高度相关的能量效率，尤其在高电流密度条件下的能量效率仍需进一步提升。
图文解析
1.SPTPC膜的结构及形貌特征
图1SPTPC膜的化学结构表征
在PTPC的¹H NMR谱图中，7.1ppm（H₄）和7.8ppm（H₅）处的特征峰归属于侧链苯环质子，其余峰信号（H₁，₂，₃）则对应主链苯环质子H₁、H₂、H₃、H₄和H₅的积分峰面积比为2:2:2:1:1，证实了PTPC的成功合成。磺化反应后，由于-SO₃H基团的吸电子效应，特征峰分别移至8.3ppm（H₁‘）、8.0ppm（H₅’）和7.7ppm（H₂，₆，₇′）；H₅‘与H₄’的峰面积比为1:1，证明-SO₃H位于SPTPC-1.38的主链上。随着磺化度增加，SPTPC-2.59谱图中出现新的特征峰H₁“（8.4ppm）和H₈”（8.45ppm），表明第二个-SO₃H基团已接枝至PTPC主链。因此，吸电子侧链促使磺酸基团优先定位于主链苯环上。在FTIR谱图中，1700cm⁻¹和1147cm⁻¹处的吸收峰分别代表PTPC膜中-C=O和-C-F化学键。磺化处理后，SPTPC膜中出现了-SO₃H基团的特征峰S-O（1092cm⁻¹和1054cm⁻¹）及C-S（609cm⁻¹）。在XPS表征谱图中，SPTPC-2.59膜在169eV附近出现了新的S2p特征峰，不同的S2p 3/2和S2p 1/2峰分别出现在168.8eV、169.3eV、169.9eV和170.5eV，表明PTPC主链上接枝了两个-SO₃H基团。
图2膜形态特征分析
SEM和EDX图像进一步证实SPTPC膜具有无缺陷的形貌结构，且碳(C)、氧(O)和硫(S)元素分布均匀。AFM图像中的显著高度变化表明SPTPC膜中二维和三维形成了良好的微相分离结构。通过高度变化检测到的离子簇尺寸在SPTPC-1.38膜中为5–8nm，在SPTPC-2.59膜中为6–9nm。除8.97nm的离子峰外，SPTPC-2.59膜中还检测到另一个6.4nm的离子峰，表明存在由不同官能团构成的层级化离子簇。染色后的质子导电膜的TEM图像也显示出相似的尺寸特征，尤其是明显的分级离子簇形态。亲水基团（-SO₃H和-COOH）不同的解离能力导致了分级离子簇的形成，从而有效平衡了膜的质子传导性能与溶胀特性。
2.SPTPC膜的物理化学性质
图3.SPTPC膜的特性
随着SPTPC膜的IEC从1.38mmol g⁻¹增至3.34mmol g⁻¹，吸水率从6.5%上升至53.2%，而溶胀率始终控制在18.0%以下。此外，SPTPC膜的拉伸强度（TS）为25.6–32.1MPa，断裂伸长率为5–10.1%。随着吸水率增加，室温下的质子电导率从3.25mS cm⁻¹升至78.1mS cm⁻¹。因此，SPTPC系列膜可实现较低的面电阻。尽管钒渗透率从0.21×10⁻⁹cm s⁻¹增至2.7×10⁻⁹ cm s⁻¹，但仍比Nafion 212膜低两个数量级。相应地，SPTPC-2.59膜实现了高达5.54×10¹⁰ mS s cm⁻³的H⁺/Vn⁺选择性，比Nafion 212膜高出两个数量级。
3.分子模拟吸电子效应
图4.SPTPC、SPTP、SPTPCH和SPTPH的分子模拟
为阐明吸电子效应，分别构建SPTPC、SPTP、SPTPCH和SPTPH四种模型。其中模型的侧链分别含有两个、一个、一个或零个吸电子基团，且磺化度相同。密度泛函理论计算结果显示随着吸电子基团数量的增加，-SO₃⁻中氧原子的电荷从−0.762 a.u.降至−0.773 a.u.。-SO₃⁻负电荷的降低促进了质子解离，从而提高了质子导电性。在侧链引入更多吸电子基团后，主链（从0.160 a.u.增至0.166 a.u.）和侧链（从0.146 a.u.增至0.155 a.u.）的氢原子静电势均有所提升，表明材料具有优异的钒离子排斥能力。吸电子基团还扩大了HOMO与LUMO之间的能隙，从0.080 eV增至0.087 eV。因此，SPTPC膜具备优异的化学稳定性。此外，径向分布函数模拟显示与仅含单个或无吸电子基团的SPTP、SPTPCH和SPTPH相比，侧链带有两个吸电子基团的SPTPC膜在-SO₃H基团与水合质子之间表现出最高的氢键形成能力，同时在-SO₃H与水合钒离子之间表现出最低的相互作用力。SPTPC膜表现出最高的质子扩散系数和最低的钒离子扩散系数，表明具有最佳的质子选择性扩散能力。基于上述分析，可以推断吸电子基团促使磺酸基团与主链中的电子密度重新分布；对于磺酸基团而言，吸电子基团稳定了其带负电荷的形式（-SO₃⁻），从而增强了质子解离能力、扩散性能及吸水能力。同时，吸电子基团增加了侧链和主链中的正电荷密度，导致更高的静电势和HOMO与LUMO之间更大的能隙，从而实现了优异的钒离子排斥和氧化能垒。
4.电池性能
图5电池性能
在60–300mA cm⁻²的电流密度范围内，低钒离子渗透特性使基于SPTPC的VRFBs实现了较高的库伦效率（98.0–99.6%）；同时，较低的面电阻贡献了较高的电压效率（66.5–92.9%）。SPTPC-2.59膜优异的H⁺/Vn⁺选择性使其整体表现卓越的能量效率：在280mA cm⁻²下的能量效率达到80%，在200mA cm⁻²时的能量效率为83.3%。此外，SPTPC-2.59膜组装的电池在200mA cm⁻²下表现出0.027%/循环的极低容量衰减率（1500次循环且未更换电解液），SPTPC-2.59稳定进行7000次充放电循环证明其优异的循环稳定性。
核心结论
本研究提出了采用吸电子侧链保护工程，以构建适用于钒氧化还原液流电池的高稳定性和高选择性质子导电膜。所合成的含吸电子侧链的聚芳基材料是通过含有三氟甲基与羧基的单体聚合及磺化反应实现的。由于侧链的吸电子效应，可重新分布电子密度，使磺酸基团位于主链苯环上，增强磺酸基团质子解离能力，主链苯环中氢原子的静电势增加以排斥钒离子，HOMO-LUMO能隙扩大以获得优异的氧化能垒，从而提高了膜中H+/Vn+的选择性和化学稳定性。基于此，SPTPC-2.59组装的VRFB在280mA cm-2的能量效率为80%，在200mA cm-2下每循环的放电容量衰减率仅为0.027%。并且，电池在200mA cm⁻²下实现了长达7000次的充放电循环，表明SPTPC膜具有优异的化学稳定性。