通讯作者：徐群杰
通讯单位：上海电力大学
DOI：10.1016/j.cej.2026.180039
《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》
图1.(a)四种改性样品的态密度（DOS）计算结果；(b)四种样品中Bi6s轨道的偏态密度（PDOS）；(c)Bi6p轨道的PDOS；(d)四种样品中O6p轨道的PDOS；(e)V3d轨道的PDOS；(f)Zn、Fe、Ni3d轨道的PDOS
Bi/Zn@GF在费米能级处显示出最高的DOS，表明在费米能级处存在可参与反应的电子态，这些电子态具有良好的本征导电性及较低的电荷转移电阻，有利于电化学吸附过程中的电子交换。在−5eV至0eV范围内，所有四种样品的DOS均显著较高，表明掺杂材料中引入了新的局域电子态，对材料的催化性能产生了积极影响。峰的分裂与展宽表明Bi6p与V3d轨道之间存在强烈的相互作用。在Bi/Zn@GF中，Bi6s的主峰向低能方向移动，而6p轨道基本保持不变，表明Zn通过电子效应和结构支撑作用，稳定了Bi的核心正电荷，同时部分激活了其前沿6p轨道并促进了杂化。O2p轨道的PDOS显示在Bi/Zn@GF中，Bi–O中的O2p轨道能量较低，表明电子云更集中于氧原子上，从而导致其与两端金属原子之间形成更强的化学键。此外，O2p峰分裂为多个子峰，表明O2p电子与Bi及V轨道之间存在显著的杂化作用，且电子云具有高度离域性。V3d轨道的PDOS显示V3d轨道整体向低能方向移动，表明V原子获得了电子并发生了部分还原。在Bi/Zn@GF模型中，V3d轨道向左移动最为显著，直接解释了更强的吸附作用。此外，五个简并的V3d轨道在配位场中发生分裂，且Bi/Zn@GF模型中的V3d轨道峰最为宽泛，表明V离子周围的配位场更强。尽管锌元素并未显著改变铋的能级，但优化了界面结构，使铋与钒之间的电荷转移更为高效且轨道匹配度更高，从而形成了最强的Bi–O键。Zn的3d轨道峰较窄且较高，而Fe/Ni的3d轨道峰则较宽且分布更分散，表明其3d电子与周围原子轨道存在更强的杂化作用，且电子离域程度更高，表明Zn主要通过精细调控局部配体场来影响与其结合的氧和Bi原子，从而优化关键Bi–O界面处的电子环境并实现能量优化。Fe/Ni中高反应活性、自旋极化的d电子与吸附的V3d轨道直接相互作用，分散了本应集中于Bi–O键上的电子密度。相比之下，Ni具有不完整且处于前线的d轨道，可对Bi的电子态进行强调控。然而，其d电子也与V发生直接相互作用，从而引发竞争效应，导致吸附构型并非最优。Fe具有活性较高的前沿d轨道，会强烈干扰Bi的电子态；其高活性d电子会吸引电子密度，显著分散了本应集中于Bi–O键上的电子云，从而削弱了主吸附键。单金属MOF只包含Bi活性位点，缺乏来自第二种金属的电子或结构调控。Bi位点的电子环境与几何结构未得到优化，因而导致其吸附容量最弱。
图2.(a–c)GF；(d，e)Bi/Zn@GF；(f)Bi/Zn@GF的元素分布图的低倍率与高倍率SEM图像
SEM显示原始GF表面相对光滑，且具有石墨毡固有的沟槽结构。Bi/Zn@GF、Bi@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF的SEM图像表明Bi-MOF在样品表面均匀覆盖，且MOF结构清晰可辨。这些材料在酸处理后仍保持牢固附着，证明在强酸环境中具有良好的化学稳定性，并与碳纤维结合牢固。EDS显示在样品表面检测到C、O和Bi元素。Zn、Ni和Fe元素分别均匀分布于Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF和Bi/Fe@GF样品表面。
图3.(a)XRD；(b)拉曼测试；(c)GF、(d)Bi@GF、(e)Bi/Zn@GF、(f)Bi/Ni@GF、(g)Bi/Fe@GF的接触角测试
所有样品的XRD衍射图谱均呈现宽泛的衍射峰，表明结晶度较低。并且，所有样品的XRD衍射图谱仅在约25°和43°处出现两个衍射峰，这些峰可对应于石墨毡的(002)和(101)反射峰。拉曼光谱显示Bi/Zn@GF样品表现出最高的无序度水平，ID/IG为1.21；其他Bi/M@GF样品也呈现较高无序度，其中Bi/Ni@GF的ID/IG为1.16，Bi/Fe@GF的ID/IG为1.13。这些缺陷充当了活性催化位点，能高效吸附V离子并降低能垒。无序结构通常与更丰富的介孔和微孔相关，为离子扩散提供了低阻力路径，极大地缓解了浓差极化现象，因此较高的无序度通常有利于电极材料对V离子的吸附，从而提升电池性能。较高的ID/IG进一步证实了该材料具有较大的比表面积及丰富的纳米孔结构。高密度缺陷充当活性电化学催化位点，充当离子吸附和快速扩散的锚点和通道，显著提高了电极的润湿性。接触角显示原始GF的接触角为109°，而所有改性样品均表现出亲水性行为，间接证实了富含缺陷的表面通常具有增强的亲水性。改善的润湿性有利于电解液的充分渗透，并促进电荷从导电碳毡基材向表面活性双金属位点的高效转移，从而提高材料的整体导电性并降低界面接触电阻。
图4.Bi/Zn@GF的高分辨率XPS谱：(a)C1s；(b)O1s；(c)Bi4f；(d)Zn2p；(e)Bi/Ni@GF的Ni2p XPS谱；(f)Bi/Fe@GF的Fe2p XPS谱
高分辨率XPS光谱显示Bi/M@GF的高分辨率C1s谱图显示出归属于C–C、C–O及O–C=O键的特征峰，主要原因为对苯二甲酸（PTA）配体中的羧基碳（-COO⁻）与金属离子发生配位作用。高分辨率O 1s谱图呈现三个特征峰，分别对应C–OH、O–C=O及M–O键。高分辨率Bi4f谱图显示出与Bi 4f₅/₂及4f₇/₂轨道相对应的拟合峰。Bi³⁺价态在反应过程中得以保持，且Bi³⁺在Bi-MOF中与PTA配体配位。此外，高分辨率Zn2p XPS谱图在1022.6eV和1045.7eV处出现特征峰，分别对应Zn 2p₃/₂及Zn 2p₁/₂轨道，表明在最终产物中，Zn仍保持其初始的Zn²⁺状态。在Bi/Zn-MOF中，Zn²⁺作为金属节点，通过PTA配体的羧酸盐氧原子与Bi³⁺配位，形成了一种混合金属有机框架结构。高分辨率Ni2p XPS光谱，峰值分别为878.5eV、872.9eV、860.8eV和855.3eV，其中878.5eV和860.8eV对应于Ni 2p轨道的两个卫星峰。高分辨率Fe 2p XPS谱图在727.4eV、724.1eV、715.3eV和711.2eV处呈现四个特征性结合能峰。在727.4eV和715.3eV处观测到的信号被归因于Fe³⁺的卫星峰；其余峰则为Fe的卫星峰。
图5.GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF在VO₂⁺/VO₂⁺氧化还原反应中的循环伏安法（CV）曲线，扫描速率分别为：(a)1mV s⁻¹；(b)2mV s⁻¹；(c)3mV s⁻¹；(d)4mV s⁻¹；(e)5mV s⁻¹；(f)不同样品对应的拟合等效电路图及相应奈奎斯特图
Bi/Zn@GF在所有扫描速率下均表现出最小的ΔEp，表明在正极电解质中具有优异的氧化还原性能，表现为加速的电荷转移和增强的动力学可逆性，归因于Bi与Zn之间的协同效应。此外，MOF的多孔结构确保了V离子的快速补充与去除，减少了浓度梯度极化对峰位的干扰；同时，金属节点与有机配体形成了大量均匀分布的催化活性位点，在碳毡基材与电解质之间建立了更高效的电子转移路径，其电荷转移电阻低于原始碳毡/电解质界面处的电阻，为氧化还原反应提供了更多反应位点。Bi/Fe@GF与Bi/Ni@GF较大的ΔEp表明其反应动力学较慢，归因于其固有的低催化活性或由传输限制引起的显著极化效应。EIS显示所有电极的奈奎斯特曲线均呈现半圆与倾斜直线特征，表明VO₂⁺/VO₂⁺氧化还原反应受电极处的电荷转移与扩散过程共同调控。
图6.GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF及Bi/Fe@GF在扫描速率分别为(a)1mV s⁻¹、(b)3mV s⁻¹、(c)5mV s⁻¹时对V2+/V3+氧化还原反应的循环伏安曲线；(d)氧化峰电流值；(e)还原峰电流值；(f)Nyquist图
在扫描速率分别为1、3和5mV s⁻¹时，Bi/Zn@GF表现出最高的阳极与阴极峰值电流，以及最小的峰值电位差，表明对V2+/V3+氧化还原反应具有优异的可逆性与电催化活性。此外，Bi/Zn@GF材料丰富的微孔结构为V2+/V3+物种提供了额外的可及反应区域，从而加速了界面氧化还原动力学。该分级微–介孔框架增强了电解液的渗透性，而相互连通的介孔则促进了钒离子的快速传输，且较大的孔隙体积可缓冲多孔电极内的局部浓度波动。相比之下，Bi/Ni@GF、Bi/Fe@GF和Bi@GF的介孔结构互联程度较低，导致V²⁺/V³⁺传输缓慢且多孔骨架内的离子补充不足，从而表现出较高的Warburg扩散阻抗。
GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF在第1–5次循环中的平均EE（AEE）分别为73.14%、74.87%、82.24%、78.42%和76.43%（电流密度为200mA cm⁻²）。库仑效率随电流密度的增加而提高，可归因于在高电流操作条件下钒离子跨膜迁移减少，从而有效抑制了自放电现象。CV结果表明经MOF结构改性的双金属电极具有较小的ΔEp，表明其反应可逆性良好且过电位较低。因此，即使在高电流反应过程中，也仅需较小的额外驱动力。MOF结构为离子传输提供了通道，确保了在高电流需求下，电解质离子能够快速且充分地到达每个活性位点，从而显著缓解浓差极化现象。
图7.(a)VRFB结构示意图；(b)不同电极下的EE与(c)CE；(d)在100mA cm⁻²、(e)200mA cm⁻²及(f)300mA cm⁻²时的充放电曲线；(g)在200mA cm⁻²下进行的500次循环长期测试中各循环的放电容量；(h)在200mA cm⁻²下进行的500次循环长期测试中的EE与CE；(i)GF、Bi@GF、Bi/Zn@GF、Bi/Ni@GF、Bi/Fe@GF的电导率测量结果
采用双面改性电极的单体电池在100mA cm⁻²、200mA cm⁻²和300mA cm⁻²时的第二循环充放电容量曲线表明Bi/Zn@GF具有最佳的充放电性能。在100、200和300mA cm⁻²下，电极分别表现出最低的初始充电电压（分别为1.35V、1.42V和1.48V）以及最高的初始放电电压（分别为1.39V、1.31V和1.24V）。在100至300mA cm⁻²内，Bi/Zn@GF表现出最高的放电电压和最低的充电电压，其充放电容量均高于GF、Bi@GF、Bi/Ni@GF和Bi/Fe@GF。采用改性电极的单体电池还实现了更高的EE和CE。