氧化还原液流电池(RFB)是一种可充电的电化学装置，其中电荷存储物质溶解在液体电解质中，并存储在廉价的贮罐中，并通过功率转换反应器进行充放电循环，在其中它们被氧化和还原以交替充电和放电电池（图2.7)。在反应器内，两种电解质（根据各自的电极电位通常称为“正电解质”和“负电解质”）由质子交换膜隔开，并在多孔电极表面进行还原和氧化。离子穿过质子交换膜以平衡两种电解质之间的电荷，从而保持电中性，同时理想地阻断电荷存储物质。与其他储能系统一样，氧化还原液流电池(RFB)需要设备平衡子系统来支持运行，包括流体、热力和充电状态管理系统。

一、电解液租赁

电解液租赁是一种新兴的市场方法，利用液流电池中电解液的可更换性，可以降低财务风险。其意义是，客户的前期系统成本减少大约等于电解液的成本，以换取年度付款，从而将部分资本支出转移到运营支出中。尽管采用此类方法的细节有限，但减少买方的前期投资障碍可能会产生降低投资风险的预期效果。这种方法对于一些在资金方面不充裕的用户最有吸引力，并已在钒氧化还原液流电池（VRFB）上实施，但如果材料具有足够高的价值，并且可以在钒氧化还原液流电池（VRFB）项目期间保留更多的价值。

二、替代电解液

鉴于钒氧化还原液流电池（VRFB）面临的成本挑战，许多替代的电解液正在积极研究中，越来越关注利用地球上丰富的元素生产低成本氧化还原电解液。鉴于对液流电池电解液的多种相互关联的要求（例如，电位、溶解度、稳定性、成本），这些替代品都没有表现出与钒氧化还原液流电池（VRFB）相同的市场和技术情况，但有一些低成本电解液特别令人感兴趣。

溶解在合适的水性电解质中的丰富的无机元素，如铁、硫、锰或碘，仍然令人感兴趣。许多材料是作为商品规模工业过程的产品或副产品产生的，这提供了规模化生产和利用现有生产基础设施的好处。

此外，废料的使用可能会为化学品制造商提供另一种收入来源，并与工艺可持续性目标保持一致。这些方法目前受到几个因素的挑战：需要将材料升级到电化学等级、化学物质的技术属性以及其他系统组件的成本。需要高纯度电解质来防止液流电池内部的副反应，特别是在负极上产生氢气，这可以通过金属杂质在电极上的沉积来催化。

如果电解质在使用前需要纯化，这可以抵消与改用较便宜的活性材料相关的成本节约。此外，这些材料的技术属性并不总是优于钒，这可能导致具有低成本电解质但其反应器、设备平衡系统和长期维护更加昂贵。与对称钒氧化还原液流电池（VRFB）相比，这些新材料仅适用于在另一侧使用不同材料的电池（例如Fe-Cr）。随着时间的推移，不同的物质会通过质子交换膜泄漏，导致电池容量和效率的损失无法轻易恢复。从历史上看，缓解这一问题的一种方法是预先混合电解液，使两种物质都存在于膜的两侧，从而降低交叉的驱动力。这种方法通常被称为“旁观者策略”，因为在每种电解质中，一种物质在电荷存储中是活跃的，而另一种是旁观者。然而，旁观者策略伴随着权衡，其中包括能量密度降低和电解质成本增加。此外，并非所有的电荷存储材料都适合这种方法，因为它们可能会在相反的电解质中引发副反应。因此，仍然需要确定具有改进选择性的廉价交换膜，以实现新的化学反应。

具有氧化还原活性的有机分子和配位络合物（有机螯合的金属离子）由地球丰富的元素组成，代表了另一类有前途的化学物质。

在过去的十年中，许多有机和有机金属分子家族被开发和研究，包括醌、紫罗碱、氮氧自由基、氮杂芳烃和以过渡金属为中心的配位化合物等。这些化合物的一个关键特征是能够通过分子功能化调整物理化学和电化学性质。例如，可以将取代基附加到电荷存储材料上以增加稳定性和溶解度，使电极电位在正方向或负方向上移动，或防止通过膜的交叉（例如尺寸或电荷排斥）。此外，具有氧化还原活性的有机分子还具有多种优势，包括在宽pH范围内的相容性、快速氧化还原动力学和多电子转移能力。

在某些情况下，最终电荷存储化合物的相关合成前体是大规模工业过程中的中间体或产品，需要进行一步或两步修改才能用于液流电池，从而可能实现具有成本竞争力的小批量制造。尽管如此，目前的材料组合仍面临分子稳定性和制造成本不确定的挑战。尽管分子工程、电解质配方和操作策略有所改进，但液流电池中有机材料的衰减率长期过高，以及产生的一系列分解产物会以多种方式损害电池性能。包括定期更换或恢复活力在内的电解质管理策略尚未确定，但结合廉价和稳定的电荷存储材料，这样的策略可以提供一种延长使用寿命的途径。合成成本的不确定性源于所考虑的分子范围、它们与当前制造路线和基础设施的兼容性、对生产规模的依赖以及对具有成本效益的电池操作的技术要求。然而，有机设计空间的广度和多样性继续为发现和开发新的电荷存储材料提供机会。

最后，从水性电解质过渡到非水性电解质可以实现更宽的电化学稳定性窗口，从而实现更高的电池电压。这也可以使用更广泛的氧化还原有机和有机金属化合物，其中许多由于溶解度低、化学反应性低或氧化还原电位超出稳定性窗口而与水性电解质不相容。

总而言之，可能有通往低成本液流电池的新途径，但这一子领域尚处于初期阶段。尽管如此，仍然可以考虑一种理论上的低成本和高丰度的液流电池来评估未来发展。随着这些替代化学品的技术不断进步，估计液流电池成本可能会降至约50美元/kWh。

三、反应器和架构改进

除了降低电解液成本之外，液流电池成本的降低还可以通过以下方式实现其他系统组件的改进。在液流电池电池系统中的众多组件中主要强调两个：交换膜和电极。这两种组件在反应器的性能和成本方面发挥着重要作用。

分离反应器内正负电解质的交换膜具有对液流电池的技术和成本产生重大影响。虽然具体要求取决于化学性质，但要平衡的典型特性集是电导率、选择性、稳定性和材料成本。对于液流电池而言，在使用寿命内保持性能至关重要。目前大多数钒氧化还原液流电池（VRFB）采用离子选择性膜，根据分子的电荷分离分子。

本章提到的另一种方法是使用容量管理策略，通过定期重新平衡两种电解质（例如，通过电池液贮罐之间的体积交换）来提高性能。该方法对电池两侧具有相同电解质成分的液流电池比较有效，包括使用钒的四种不同氧化态的钒氧化还原液流电池（VRFB），以及使用旁观策略的Fe-Cr液流电池。

液流电池中使用的多孔电极促进了各种定义性能的现象，包括电解质在整个反应体积中的分散、进入异质充电和放电反应的反应位点，以及电流进出的通道反应器。因此，电极的表面化学和微观结构在观察到的电化学和流体动力学性能中起着重要作用。大多数商业多孔电极由微米级碳纤维组成，这些碳纤维被制造成纸、毡或布的形态，每一种都具有不同的微观结构，因此具有不同的物理特性（例如柔韧性、孔隙率）。由于这种制造方法通常会导致具有不良成分的低表面积，因此通常在将电极材料用于液流电池之前对其进行预处理，以增加可能发生反应的区域，并使表面功能化以促进氧化还原反应。多孔电极技术的持续进步，包括为特定的氧化还原化学和系统设计定制材料，可以在不牺牲效率的情况下提高功率密度。

最后，人们对在不牺牲系统架构的有利属性的情况下结合固态储能材料的高能液流电池配置越来越感兴趣。例如在一个实施方案中，固体材料悬浮在电解质中，并将所得浆料泵送通过反应器。在这里，导电固体材料作为可流动电极，通过插层反应（例如锂离子电池材料）或通过电沉积反应（例如金属沉积在碳上）存储电荷粒子。

在第二个实施案例中，固体电荷存储材料被装入电解质罐中，可溶性氧化还原物质充当介质，将反应器之间的电荷穿梭到罐中；这种方法通常被称为氧化还原靶向”或“氧化还原介导”。虽然具有潜力，但这些系统具有复杂的电化学和流变行为以及这种行为对可扩展性和成本效益操作的影响仍然未知。

总结

液流电池是一种具有很大吸引力的储能解决方案，适用于持续时间较长的储能应用（>6小时），因为其独特的系统架构可将能量和功率组件解耦，并允许低成本的容量扩展。该技术可以包含多种化学物质，其中目前开发最多的是钒氧化还原液流电池（VRFB），它的独特之处在于能够无限期地执行充放电循环，并且运行维护成本低廉。虽然这项研究进行的建模表明，随着脱碳的进行，液流电池在电网应用中发挥着有希望的作用，但由于前期成本高和面临的财务风险，迄今为止的部署量一直很低。除了使用低成本和丰富元素的新氧化还原化学物质的出现以及通过使用更好的膜和电极来提高反应器性能等技术发展之外，液流电池的部署也可能会加速通过电解液租赁等新的融资模式。

鉴于电网储能以外的应用相对缺乏，成功示范和试点项目对于降低液流电池的融资风险和鼓励商业部署非常重要。在这里，政府部门需要发挥重要作用，为处于不同发展阶段的示范项目提供更多的支持。