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【科普一下】几种典型液流电池体系
来源: | 作者:之升新能源 | 发布时间: 2023-11-05 | 583 次浏览 | 分享到:
【科普一下】几种典型液流电池体系

一、全钒液流电池（VRFB）

全钒液流电池所用的正极电解液为V(Ⅴ)和V(Ⅳ)离子溶液，负极电解液包括V(Ⅲ)和V(Ⅱ)离子溶液组成：
电池充放电时发生的电极反应如下：

正极：VO2+ +H2O - e-⇌ VO2++ 2H+    E0=1.004V

负极： V3++ e- ⇌ V2+     E0=-0.255V

总反应：VO2+ + V3++ H2O ⇌VO2++ V2+ + 2H+   E0=1.259V


全钒液流电池的电解液均是溶解在硫酸溶液中的钒离子，正负极反应均可逆，并且反应速度也很快，正极电位为1.00V，负极电位为-0.26V。电解液中只有钒离子，不存在交叉污染，渗透只是降低电池的库伦效率，钒电解液可以循环利用，是目前研究最多、商业化最多的电池。
但该电池电解液具有较强的腐蚀性和酸性，同时对温度也有一定的要求：五价钒溶液在温度高于90℃时，会受热分解生成五氧化二钒红色沉淀，低价钒溶液也会在温度较低时因溶解度的降低析出晶体。此外，钒离子在硫酸中的溶解度不大导致电池的能量密度小，五价钒离子氧化性强，会对离子交换膜造成破坏。


二、铁铬液流电池(ICFB)

铁铬液流电池是最早被提出的液流电池技术，初期由美国能源部支持，由美国国家航空航天局（NASA）科学家进行研究。正负极电解液分别为氯化亚铁、氯化铬的盐酸溶液，电池充放电时电极反应式如下：
正极：Fe2+ ⇌ Fe3+ + e-  E0=0.77V
负极：Cr3+ + e- ⇌ Cr2+    E0=-0.41V
总反应：Fe2+ + Cr3+ ⇌ Fe3++ Cr2+    E0=1.18V
铁铬来源广泛，价格便宜，Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)电对的可逆性好，但Cr(Ⅱ)/Cr(Ⅲ)电对的可逆性不好，有析氢副反应，负极电极材料需要沉积催化剂。由于实际运行过程会发生电解液的交叉污染，Gahn等提出使用混合电解液即以FeCl2+CrC3+HCl的溶液组成作为正极和负极的电解液，可以很大程度上降低了对隔膜的选择性要求，减少电解液的交叉污染。电解液运行一段时间后，将两侧溶液混合再经过一定的电解处理过程即可得到原来的溶液。


自20世纪末期开始，各国科学家和研发人员对铁铬液流电池进行了持续的研发，尤其是美国和日本的相关机构对其产业化进行了不断推动，如美国NASA 刘易斯研究中心（Lewis Research Center）和日本工业技术院电子技术综合研究所，但铁铬液流电池产业化和研究受自身技术问题和全钒液流电池的兴起而陷入停滞。至2014年左右，由美国能源部支持，EnerVault公司在美国实施了一个250kW·h/1MW·h的铁铬液流电池示范项目。但此后，该公司在铁铬液流电池方面再无进展。我国国家电力投资集团公司（国家电投）在铁铬液流电池的研发和应用上进行了大量工作。2019年11月，由国家电投集团科学技术研究院有限公司（国家电投中央研究院）研发的首个31.25kW铁铬液流电池电堆（“容和一号”）成功下线。国家电投中央研究院后联合上海发电设备成套设计研究院有限责任公司（上海成套院）开展国内首个百千瓦级铁铬液流电池储能示范项目的建设工作，2020年12月，建成了250MW/1.5MW·h液流电池光储示范项目（沽源战石沟光伏电站）


三、锌溴(Zn/Br)液流电池

正负极电解液均为溴化锌溶液，电池正极采用Br-/Br2电对，负极采用Zn2+/Zn电对。正极充电时Br-被氧化成Br2单质，Br2单质会与溶液中的相关物质结合，沉降在电解质溶液底部，因此锌溴液流电池是一种单沉积液流电池，电极反应如下：
正极：2Br- - 2e-⇌ Br2    E0=1.076V
负极：Zn2+ + 2e-⇌ Zn    E0=-0.76V
总反应：Zn2+ + 2Br-⇌ Zn + Br2   E0=1.836V
目前，锌溴液流电池是除全钒液流电池以外商业化较为成功的液流电池技术。2017年，陕西华银下属的华秦储能技术有限公司（华秦科技）同大连化物所合作开发了国内首套5 kW/5 kW·h锌溴单液流电池储能示范系统，在陕西省安康市陕西华银厂区内投入运行。锌溴单液流电池有别于传统锌溴液流电池技术，其正负极采用相同电解质溶液，将正负极的储罐合并，只需要1套电解液储存及循环系统，具有结构简单、能量密度高、成本低的优点。

锌溴液流电池和锌碘液流电池是为数不多的两类正、负极两侧电解液组分（溴化锌或碘化锌）完全一致的液流电池体系，不存在电解液的交叉污染，电解液再生简单。其中，锌溴液流电池电压高达1.82V，电池活性物质浓度高，理论能量密度高达430Wh·kg-1，相同容量的液流电池，锌溴液流电池所需电解液体积更少，实际应用中占地面积更小。锌溴液流电池也是目前技术成熟度最高的一类锌基液流电池体系，在国外获得了较好的发展。
锌溴液流电池主要存在正负极活性物质泄漏造成的电池自放电问题，锌电池广泛存在的锌枝晶问题，以及溴本身的腐蚀性、化学氧化性、很高的挥发性及穿透性带来的防腐与防污染问题。同时，由于锌溴液流电池为沉积型液流电池，其容量同功率不能完全解耦，因此还存在容量受到锌电极的限制问题。


四、锌铁(Zn/Fe)液流电池

碱性锌铁液流电池于1981年被提出，之后有中性和酸性锌铁液流电池出现，但后两者未达到工程化应用的程度。主要的区别是支持电解质不同，中性锌铁液流电池一般选用KCl中性溶液作为支持电解质，碱性锌铁液流电池一般选用KOH和NaOH中性溶液作为支持电解质。其正极电解液组成为亚铁氰化钾 K4Fe(CN)6和KOH溶液，负极电解液组成为Zn(OH)42–和KOH溶液。电极反应如下：
正极：Fe(CN)64- - e- ⇌ Fe(CN)63-    E0=0.33V
负极：Zn(OH) 42-+ 2e- ⇌ Zn + 4OH-    E0=-1.41V
总反应：Zn(OH) 42- + 2Fe(CN)64- ⇌Zn + 2Fe(CN)63-+ 4OH-     E0=1.74V
在技术上，锌铁液流电池同其他沉积型电池和锌电池的问题一样，面临着锌枝晶与功率和容量不能完全解耦的问题，其负极面容量较低。同时，锌铁液流电池作为一种较新的液流电池，其离子传导膜等相关部件产业链不够成熟，也大大制约了其商业化推广和应用。
除锌溴液流电池储能技术外，碱性锌铁液流电池也是目前较为成熟的一类锌基液流电池储能技术。该体系初期采用全氟磺酸阳离子交换膜作为隔膜，负极采用镀锌（或铜）的铁板作为电极，在35mA·cm-2的工作电流密度条件下，电池的库伦效率（CE）为76%，能量效率（EE）为61.5%。2018 年，总部位于美国蒙大拿的锌液流电池厂制造商ViZn能源系统公司濒临破产，将其技术授权给纬景储能科技有限公司，进行电池产品的生产和开发。此外，国内企业还收购了ViZn公司部分股权。以美国ViZn Energy Systems公司技术为基础，中国电建集团江西省电力建设有限公司于2019年6月实施的与余干祥晖20MW扶贫光伏发电项目配套的200kW/600kWh锌铁液流储能系统示范项目成功并网运行。同年，该公司的《锌铁液流电池储能系统及综合能源一体化解决方案》在SNEC第十三届国际太阳能光伏与智慧能源（上海）展览会上备受关注。


五、锌镍单液流电池

锌镍单液流电池于2007年由防化研究所的程杰研究员、杨裕生院士开发，其同时结合锌镍二次电池与液流电池的优势。与锌溴单液流电池结构类似，锌镍单液流电池正负极采用同一种电解质，无需离子交换膜，结构简单。
以固体氧化镍电极为正极，以在惰性集流体上发生沉积/溶解的锌电极为负极，电解液是流动的碱性锌酸盐溶液(氧化锌溶解在碱性水溶液中形成的含可溶性锌盐的碱性水溶液，例如：ZnO+LiOH+KOH水溶液)。充电时，固体氧化镍电极中氢氧化镍氧化成羟基氧化镍，锌酸根离子在负极上沉积成金属锌。放电时发生其逆过程。电池的开路电压为1.7伏，极化较低，平均放电电压达到1.6伏。其电极反应如下：
正极：Ni(OH)2 + OH- - e- ⇌ NiOOH + H2O    E0=0.49V
负极：Zn(OH) 42- + 2e- ⇌ Zn + 4OH-   E0= -1.215 V
总反应： 2Ni(OH)2+ Zn(OH)42- ⇌ Zn+2OH-+2H2O+ 2NiOOH   E0=1.705V
锌镍液流电池的综合性能较佳，也进行了初步的应用示范，但由于镍价快速上涨，锌镍单液流电池的价格竞争力快速减弱，技术的开发和部署处于较为停滞的阶段。在技术层面，锌枝晶与积累导致的电池短路以及寿命降低问题还需要进一步研究，锌镍单液流电池的正负极面积容量低且功率与容量不能完全解耦，以及电池正极需要高成本烧结镍才能保障较长寿命的问题有待解决。

六、锌空气(Zn/air)液流电池

北京化工大学的潘军青教授在2009年提出了一种锌空气液流电池。该电池在充电过程中，正极发生氧析出反应，锌离子会在金属负极沉积为金属锌；在放电过程中，正极发生氧还原反应，负极上的锌溶解，以锌离子的状态保存到电解液中。其电极反应如下：
正极：4OH- - 4e- ⇌ O2 + 2H2O    E0=0.401 V
负极：Zn(OH) 42-+ 2e- ⇌Zn + 4OH-   E0=-1.215V
总反应：2Zn(OH) 42-  ⇌2Zn + O2+ 2H2O + 4OH-    E0=1.615 V
在技术上，锌空气液流电池同其余大部分锌液流电池一样，也面临着锌枝晶的问题。同时，其还面临着电流密度低、氧析出氧还原双效催化剂开发不全面的问题。国内如北京化工大学、江苏沃泰丰能公司等也进行了相关的研究工作，但距离产业化还有一定距离。


沉积型液流电池体系，如锌溴液流电池体系，负极涉及液-固相的沉积溶解反应，电池容量受限于电极上可供锌沉积的有效空间，不具备液流电池功率和容量完全独立设计的优势。锌基液流电池发展历程可以看出，锌基液流电池在分布式储能及用户侧储能领域具有很好的应用前景，且部分锌基液流电池目前已进入示范应用阶段。然而，由于其负极半电池发生的是金属锌的沉积溶解反应，全电池性能受到锌负极的制约，主要有以下几类共性问题：锌枝晶和锌积累问题，电池面容量受限，电池工作电流密度偏低。因此，调控锌基液流电池在充电过程中金属锌的沉积形貌以获得均匀的锌沉积层，避免锌枝晶对膜造成破坏、提高电池面容量及功率密度，对于突破锌基液流电池应用的关键技术瓶颈、推进其实用化进程具有十分重要的意义。此外，不同种类的锌基液流电池体系存在个性问题，如：

  • 碱性锌铁液流电池存在正极活性物质浓度偏低、电解液迁移的问题；
  • 锌溴液流电池存在络合态溴电对活性偏低的问题；
  • 中性锌铁液流电池存在铁离子水解、膜污染的问题；
  • 锌碘液流电池存在碘渗透严重、碘活性物质价格昂贵的问题；
  • 全沉积型的锌锰液流电池体系存在两侧面容量受限、工作电流密度偏低等问题。


七、全铁(Fe/Fe)液流电池

全铁液流电池由Hruska和Savinell在1981年进行了描述。与钒相比，铁具有更高的实用性和更低的成本。全铁液流电池分为酸性和碱性体系，酸性全铁液流电池在商业开发上较为成熟，其正极是Fe3+/Fe2+氧化还原电对，负极是 Fe2+/Fe氧化还原电对，电极反应如下：
正极：Fe2+ ⇌ Fe3+ + e-    E0=0.77 V
负极：Fe2+ + 2e- ⇌ Fe      E0=-0.44 V
总反应：3Fe2+⇌2Fe3+ + Fe      E0=1.21V
全铁液流电池的技术问题主要在于同铁铬液流电池类似的负极析氢反应以及需要抑制氢氧化铁沉淀的生成。这些问题会大大降低电池的运行效率，减小电池容量，同时有堵塞离子传导膜的风险。国内对于该体系液流电池的研究与商业化开发报道较少。

全钒液流电池作为技术最成熟、产业化最充分的液流电池技术，在国内外都得到了充分认可，目前正处于大规模商业化推广阶段，相关单体电站的容量已达到 800 MW·h的超大规模，当前限制其发展的最重要因素是钒价格剧烈变化导致的电解液成本过高问题。

铁铬液流电池和锌镍液流电池国内外在商业化程度上基本相同，前者在技术上较为成熟，目前处于商业化示范向商业化应用的过渡时期，而后者受制于镍价的快速上涨，仍处于技术示范阶段，没有得到进一步的技术放大和应用。

锌溴、锌铁液流电池在国内的商业化进展稍稍落后于国外。在技术层面，锌溴液流电池作为国内外长时间研发的电池体系，其技术和产品的成熟度较高，后续商业化推广一方面依赖相关技术的持续创新突破，降本增效，另一方面还需要更精准的场景应用与推广。锌铁液流电池在技术和产业链上还不够成熟，但其具有较高的能量效率，较长的循环寿命以及较低的材料成本，后续商业化前景广阔。

从商业化进展看，锌空液流电池和全铁液流电池在国外都进入了相应的商业化应用阶段，证明其产品在技术路线上已得到一定的市场证明和检验，然而，其在国内均还处于技术研发阶段，没有进行商业化推进和产品开发，2种技术的经济性、适用性以及进一步的商业化进展需要紧密跟踪。

综上，可以看出目前储能市场对于液流电池技术呈关注度逐渐加深、认可度逐步加大的态势，装机量也在快速提升。在选取的技术体系方面，国内对于全钒液流电池的商业化推进进展较快，但其余技术的商业化进展落后于国外。