第一作者：王斐然

单位：香港中文大学

本文通讯：卢怡君 Yi-Chun Lu

论文doi：10.1016/j.nxener.2023.100053

【研究背景】

液流电池因其容量和功率设计灵活、本征安全、使用寿命长等优势，成为备受关注的大规模长时储能技术之一。离子选择透过性膜作为液流电池的关键部件之一，其性能直接影响到液流电池的工作效率和循环稳定性。此外，隔膜成本也是液流电池系统成本的重要组成部分。最近，香港中文大学卢怡君团队总结讨论了液流电池离子选择透过性膜的研究进展和主要挑战，并针对不同液流电池体系中隔膜的设计思路进行分析和展望。其综述文章在Elsevier旗下的能源旗舰期刊Next Energy上发表，题为“Ion selective membrane for redox flow battery, what’s next?”。

【主要内容】

离子选择透过性膜是液流电池的重要组成部件，在电池中既要实现电荷载流子导通构成电池回路，又要分隔正负极以及正负极电解液防止电池短路与自放电。根据隔膜内部形貌特征和离子传导机理的不同，离子选择透过性膜主要分为离子交换膜和多孔离子传导膜两大类。

图1 液流电池离子选择透过性膜示意图

目前，全氟磺酸离子交换膜(NafionTM membrane)得益于其优异的化学稳定性而在液流电池实际商业化应用中广泛使用。然而在酸性液流电池体系中，高溶胀率和低离子选择性导致电池容量衰减较快；而在碱性液流电池体系中，由于离子传导能力的下降造成电压效率较低。为了提高全氟磺酸膜的性能，研究人员提出了许多改进方案，如聚合物共混、纳米颗粒修饰和多孔基体填充等。然而，这些改进方法在提高全氟磺酸膜离子选择性的同时，会影响到薄膜对离子传导的能力，即大多改性方法无法突破薄膜电导率和离子选择性之间的trade-off效应。更关键的是，全氟磺酸膜高昂的价格和技术壁垒大大限制了其大规模的商业化应用。

为了寻求满足液流电池要求、高性能低成本的离子选择透过性膜，研究人员进行了深入的研究并提出了许多解决方案。碳氢聚合物阳/阴离子交换膜成本较低，并且可以通过不同的修饰方法提升薄膜性能，但碳氢聚合物离子交换膜往往面临着长时间稳定性的挑战。相比于离子交换膜，多孔离子传导膜拓宽了对于薄膜材料的选择范围，利用其内部的多孔结构通过离子筛分传导机制实现离子选择性导通，在液流电池商业化应用中具有较好的前景。然而由于对电解液体系中不同氧化还原活性物质和电荷载流子的有效尺寸尚未完全确定，因此提高了多孔膜在孔径尺寸选择和设计上的难度。此外，多孔结构中孔径大小和分布的精准调控也成为了多孔离子传导膜大规模应用的主要瓶颈。

图2  (a)不同液流电池体系对薄膜性能指标具体要求

(b) 不同种类离子选择透过性膜性能评估

基于液流电池应用中离子选择透过性膜的性能要求，该综述归纳总结了针对薄膜的五项关键性能指标，即离子电导率、离子选择性、机械性能、化学稳定性以及经济性，并且提出了各项性能指标评估测试方法的建议。然而基于目前离子选择透过性膜的研究现状，同时优化五个方面的性能或许无法兼顾，因此根据不同液流电池体系的特点，评估各项性能指标的优先次序，针对性地挑选和设计离子选择透过性膜有着至关重要的意义。该综述展示了现今较为常见的几类液流电池体系中离子选择透过性膜性能指标排序的评估示例。例如在全钒液流电池中，因其电解液体系中强酸性和活性物质的强氧化性，要求薄膜拥有极高的化学稳定性以满足电池的长时间稳定运行。高电流密度的循环运行条件也决定了离子选择透过性膜设计时将离子电导率作为更优先考虑的性能指标。虽然活性物质的跨膜穿梭会导致容量的衰减，但得益于全钒液流电池对称电解液的特点，通过电解液混液的方式可以实现容量的恢复。因此在选择和设计时，薄膜离子选择性的优先级将位于化学稳定性和离子电导率之后。然而，多硫化物液流电池中离子选择透过性膜的性能指标排序则大相径庭。作为典型的非对称液流电池体系，多硫化物的穿梭效应会导致严重的自放电和不可逆的容量衰减。因此离子选择性成为了该体系中对薄膜最首要的性能要求。再如锌基液流电池体系中，锌枝晶将刺穿薄膜导致电池的短路并降低电池运行寿命，所以机械性能将被作为在设计时需要优先考虑的性能指标。

【总结与展望】

液流电池作为非常具有前景的大规模储能技术之一，在逐步走向商业化应用的同时，也面临着高性能、低成本、长寿命的要求和挑战。离子选择透过性膜是液流电池的关键部件之一，直接影响到电池的性能、寿命和成本。诚然，作为一个储能系统，薄膜、电解液、电极、电池结构以及电池管理系统的协同配合才能实现液流电池体系的长期稳定运行。因此，优化离子选择透过性膜性能的同时，改进电解液、电极等核心部件的设计是未来实现高性能、低成本、长寿命液流电池体系的必要策略。

Feiran Wang, Fei Ai, Yi-Chun Lu, Ion selective membrane for redox flow battery, what’s next?, Next energy, Volume 1, Issue 3, 2023, 100053.

https://doi.org/10.1016/j.nxener.2023.100053

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