第一作者：胡林

通讯作者：王晓龙

通讯单位：华能清洁研究院

DOI：10.1016/j.mtener.2026.102354

工作简介

本文系统综述了S/Fe RFB材料领域的最新突破性进展，并深入剖析了三大关键要素之间的结构–性能关系：(1)电极设计–重点探讨从被动碳基底到利用过渡金属硫化物、分级结构及单原子催化剂实现功能化界面的转变，以降低多硫化物转化所需的活化能垒；(2)电解液调控–突出“混合阳离子”策略及创新性的单分子氧化还原靶向技术，有效突破高能量密度与溶解度限制之间的矛盾；(3)膜材料创新–评估低成本烃基材料及致密化半氟化骨架在离子选择性方面超越商用Nafion膜的性能优势。最后，提出了五个关键领域，涵盖从原子尺度自旋态调控、机器学习引导的分子结构设计到操作状态诊断技术，旨在弥合实验室研究与千兆瓦级商业化应用之间的差距。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

S/Fe RFB作为一种具有前景的低成本、高可用性替代方案备受关注。该体系利用自然界中广泛存在的硫（以多硫化物形式存在，即S_n²⁻）和铁（以铁氰化物形式存在，[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻）作为氧化还原电对。与钒基系统相比，S/Fe RFB具有显著优势：(1)电解质成本极低，远低于钒基系统，目前该电池的化学成本仅为19.26美元/kWh；(2)工作条件温和，在中性或碱性介质中性能最佳，从而有效抑制腐蚀问题并可使用低成本电池组件；(3)安全性高且环保。近期研究突破表明，S/Fe RFB具备实现223mW cm⁻²的高功率密度和92.8Wh L⁻¹的能量密度的潜力，使其成为固定式储能领域极具竞争力的解决方案。

核心内容

1.先进电极材料

与VRFB中CF或GF主要作为电子转移的惰性表面不同，S/Fe RFB由于多硫化物（S₄²⁻↔S₂²⁻↔S²⁻）复杂的多步氧化还原化学反应，对电极材料提出了严苛要求。阳极反应涉及缓慢的S-S键断裂与形成过程，表现为显著的电化学极化和较差的能量效率。因此，从被动CF基底向功能化电催化电极的转变势在必行。近期材料研究进展主要集中在三个方向：(1)引入固有催化位点以降低活化能垒。2）构建分级多孔结构以使质量传递与表面反应分离；(3)在原子层面设计活性位点以最大化原子利用效率。

1.1.过渡金属硫化物

图1.TMS电催化剂的结构表征及电化学性能

TMS凭借其优异的电导率以及对S_n²⁻潜在的化学亲和性，已成为S/Fe RFB中一类重要的电催化剂。有效的催化过程始于S_n^2-物种的化学吸附。Gao等人采用连续离子层吸附与反应方法，在GF表面沉积了硫化铜纳米颗粒。通过SEM进行的形貌表征显示，图1a中亚微米级硫化铜颗粒呈均匀分布。这种结构优势提供了活性位点，有助于S_n^2-在电极–电解质界面处的吸附与富集，从而促进电子转移过程。这种化学吸附行为由Cu中心空d轨道与S_n^2-末端硫原子p轨道孤对电子之间的轨道杂化所驱动。这种相互作用将液相中间体化学锚定在三相界面上，抑制活性物质向本体电解质中的脱附。包括图1b中的循环伏安法、图1c中的恒电流间歇滴定法以及阻抗谱分析在内的电化学测试均证实电荷转移电阻和过电位显著降低，尤其在长链多硫化物还原过程中更为明显。该催化效应使图1d中的峰值功率密度达到116mW cm^-2，EE达77.7%。

除了简单的吸附作用外，调控TMS的电子结构还能进一步提升其固有活性。Li等人通过水热硫化法将WS₂纳米片沉积到碳纤维表面。拉曼光谱分析显示图1e中I_D/I_G比值从1.14升至1.45，表明材料具有丰富的缺陷结构，从而暴露了大量活性边缘位点。HRTEM观测进一步证实了图1f中所示的催化活性（100）晶面。该特定晶向的高催化活性源于基面与边缘位点之间的电子各向异性：与惰性且完全配位的基面不同，暴露的（100）晶面边缘位点充当不饱和硫空位。这些空位使钨d带中心更靠近费米能级，从而缩小了钨d轨道与多硫化物p轨道之间的能隙。这种排列优化了吸附自由能，加速了S-S键断裂过程，同时避免因过度结合导致催化剂钝化。WS₂的层状结构结合丰富的边缘位点，使极化电压在40mA cm^-2下降至237mV。因此，采用WS₂-CF的S/Fe RFB催化剂表现出优异的耐久性，循环寿命超过2200次且容量保持率达96%，远优于图1g中在1500次循环后即失效的CF催化剂。

近期，Mei等人合成了如图1h所示、表面修饰有CF的NiMoS纳米棒。XPS分析显示结合能发生偏移，表明镍位点与钼位点之间发生了电子转移，从而优化了多硫化物吸附所需的d带中心（图1i）。镍与钼位点之间的这种相互作用形成了电子缺陷环境，显著提升了多硫化物中间体的结合能。这种双金属相互作用产生了协同电子效应：从钼向镍的电子转移形成了缺电子的钼位点和富电子的镍位点。亲电性的钼位点可作为带负电荷S_n²^–的有效吸附中心，而相邻的镍位点则调控中间物种的键合状态，加速多电子转化过程。该双位点机制使材料展现出优异性能：平均CE超过99%，循环寿命达2500次且容量衰减极小（图1j），充分体现了复杂组分硫化物在实现长期稳定方面的潜力。

1.2.碳基纳米结构

图2先进碳基纳米结构电极的电化学性能

尽管TMS具有较高的固有活性，但性能常因商用CF或GF基底的比表面积有限且亲水性较差而受到限制。因此，设计碳结构以构建分级离子传导通道，并调控表面化学性质以增强多硫化物亲和力，已成为关键策略。多硫化物的氧化还原反应涉及体积庞大的低聚物，其在电极内的扩散通常是决定速率的步骤。

构建有序分级多孔结构是将质量传递与表面反应分离的有效策略。Lan等人通过纳米受限自组装策略开发出一种有序分级多孔（OHP）钴/氮掺杂碳框架。所得四面体结构包含相互连接的大孔（约230nm），可作为电解质储存库；以及介孔（约27nm），能促进离子快速扩散至活性位点（图2a）。有限元模拟证实分级孔隙结构有效缓解了S₂²⁻物种沿电极深度的浓度极化现象，使电解液利用率从图2b中的23.3%提升至50.1%（图2c）。从物理角度看，互连通道降低了流体迂回度，使大体积硫物种能够接触内部活性表面并减小浓度梯度；从化学角度看，Co-N-C位点及相邻吡啶氮原子对碳基质产生极化作用，形成局部带正电荷的碳中心，从而降低电荷转移阻力或中间产物转化率，抑制固体组分的局部析出。该结构使电池即使在高电流密度下也能维持稳定的反应物通量，从而实现高功率密度（110mW cm⁻²）。

除物理结构外，碳纤维固有的疏水性也阻碍了其与水性多硫化物电解质之间的界面接触。杂原子掺杂（如N、O）是调控电子结构和表面能的有效方法。Yu等人合成了富含吡啶氮和C=O官能团的亲水性碳纳米立方体。这些极性位点将接触角显著降低至约0°，使电极在图2d中从疏水性转变为超亲水性。增强的润湿性确保了电极表面积得到充分利用。此外，紫外–可见光谱分析证实电负性杂原子可诱导碳基质上的电荷重新分布，形成强化学吸附位点，从而“捕获”可溶性多硫化物，抑制其随机扩散并减弱穿梭效应。吡啶氮原子上的孤对电子使相邻的π共轭碳网络发生极化，形成对S_n²⁻末端硫原子具有强静电亲和力的活性中心。相互作用使多硫化物分子平贴于电极表面，降低了后续电荷转移的活化能垒。如图2e所示，在40mA cm⁻²下，亲水性氢氰酸与催化性S₈/S₂²⁻氧化还原对的协同作用使极化电压从1110mV降至237mV，降幅达约80%，并实现了高达268.9mAh的初始容量。

1.3单原子催化剂

图3.用于加速多硫化物转化的原子尺度催化剂设计

如今，电极设计领域已从传统的金属纳米颗粒聚集体发展到原子级分散催化剂（如单原子催化剂SAC），旨在最大化原子利用效率并调控特定的电子相互作用。

Chen等人开发了一种Co与Zn双掺杂的氮碳复合材料，其金属中心呈原子级分散分布。通过包括图3a所示HAADF-STEM）和XAS在内的先进表征技术，直接证实了存在独立的Co-N₄和Zn-N₄配位单元，从而排除了纳米颗粒的形成。DFT计算进一步阐明了其作用机制：与Zn-N₄相比，Co-N₄中心在费米能级附近具有更高的DOS，从而在图3b中使S₂²⁻的吸附能显著增强（−1.85eV vs.−0.91eV），有效活化了S-S键。孤立的Co中心在费米能级附近形成高态密度，使得Co的3d轨道能够与硫原子的反键σ*轨道杂化，从而削弱S-S键强度；而相邻的Zn-N₄位点则调节碳载体的局部功函数，防止反应中间体在Co位点过度结合并促进产物脱附。这种原子级调控的催化剂形成了具有卓越稳定性的S/Fe RFB，在图3c所示的200次循环中，其容量衰减率低至每循环0.0025%。

除了具有异质活性位点的热解M-N-C材料外，具有明确配位环境的分子催化剂为精确理解其作用机制提供了平台。最近，Zhou等人利用负载于GF上的铁酞菁（FePc）作为模型催化剂（图3d）。与传统吸附模型不同，他们结合实验与DFT研究揭示了一种新颖的中间硫吸附机制：中心铁原子优先与多硫化物S₄²⁻链内的硫原子结合。特定的几何构型导致图3e中S-S键显著伸长（从2.19Å增至2.34Å），有效降低了键断裂的活化能垒，并将速率决定步骤转移至电化学脱附阶段。该构型实现了有利的电子对称匹配：方形平面Fe(II)中心的垂直dz²轨道与S₄²⁻链内硫原子的长对轨道直接重叠。轨道相互作用将电子密度反向贡献至硫链的反键轨道，从而延长内部S-S键并加速转化动力学过程。受此机制驱动，基于FePc的电极将塔菲尔斜率降至76.5mV dec⁻¹，并在图3f中实现了206.4mW cm⁻²的峰值功率密度；相应的电池展现出卓越的耐久性，在高电流密度（120mA cm⁻²）条件下可稳定循环超过1000次，EE达67.9%。

Zhang等人开发了一种核壳结构电极，该电极由多孔碳材料包裹双原子MnN₄和CoN₄位点（MnCoNC-GF）构成，如图3g所示。Mn中心发生向上d带中心位移，通过与Na₂S₂的LUMO最小化能隙，从而在还原过程中促进快速电子提取和S-S键断裂；Co中心则呈现向下d带中心位移，与硫化钠的HOMO高度吻合，有助于在图3h所示的再氧化过程中实现高效的电子注入。双原子构型建立了双向催化模型，突破了单原子位点典型的热力学标度关系，后者在优化还原过程时常导致氧化阶段出现过度结合现象。相邻的MnN₄和CoN₄位点解决了此矛盾：Mn中心与Na2S2的LUMO 对齐以加速放电过程中的还原反应，而Co中心与硫化钠的HOMO对齐以促进充电过程中的电子提取。通过利用这种协同电子调控效应，基于MnCoNC-GF的S/Fe液流电池实现了创纪录的体积容量50.1Ah L⁻¹（达到理论极限值的93.2%）和峰值功率密度119.3mW cm⁻²。双向催化策略不仅抑制了电化学极化，还提升了活性硫物种的再利用率，在图3i所示的1000次循环中保持了85.4%的容量保留率。

2.电解质工程

S/Fe RFB的能量密度从根本上受[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻溶解度以及S_n²⁻络合物溶液化学性质的限制。虽然硫阳极液的理论容量较高，但阴极液传统上受限于K₄[Fe(CN)₆]的低溶解度（<0.8M）。为突破这些瓶颈，电解质调控策略已从溶剂化化学调节发展为颠覆性的重新氧化还原靶向策略，从而有效将能量容量与溶解度限制解耦。

2.1解开溶解度限制

图4解开溶解度限制的电解质工程策略

亚铁氰化物盐的沉淀是由碱金属阳离子与[Fe(CN)₆]^4-多价阴离子之间的强离子缔合作用所驱动。通过阳离子多样化来破坏这种晶体结构已被证明是提升溶解度极限的有效策略。

在中性电解质中，混合离子效应通常会抑制溶解度。然而，Long等人提出了一种反直觉的“混合阳离子”策略，通过结合Na⁺和K⁺盐实现此效果。该方法利用混合熵破坏晶体晶格的规则排列结构，从而使亚铁氰化物的溶解度极限在图4a中提高至约1.6M。由此制备的S/Fe液态金属电池在图4b中展现出42.8Ah L^-1的体积容量；经过1500次循环后，其容量保持率仍达96.9%（图4c），充分证明即使在过饱和浓度条件下也能维持电池稳定性。

在碱性环境研究中，Zhou等人利用“多样性效应”，通过引入不会引发产物形成的外来离子来降低目标离子的活度系数，从而提高其溶解度。该方法在图4d中实现了1.52M的[Fe(CN)₆]^4-浓度纪录。采用这种高浓度阴极液的碱性S/Fe反应电池表现出卓越稳定性：如图4e所示，其运行时间超过3150小时，且每循环容量衰减率仅为0.016%。结果证实调控离子环境是制备高能量密度电解质的有效途径，且不会影响化学稳定性。

除混合阳离子配方外，近年来阳离子工程领域的突破性进展表明利用Li⁺能够从根本上改变硫铁基反应流电池电解质的溶解度与传输特性。Wei等人研究发现，Li₃Fe(CN)₆和Li₄Fe(CN)₆的溶解度分别达到3.45M和3.37M；而如Li₂S₄等多硫化锂化合物在图4f中可达到6.2M。NMR光谱分析表明性能提升源于溶剂化动力学的变化：当离子浓度超过1M时，离子传输机制从以溶剂载体为主转变为高度网络化的格罗特胡斯型运动模式。

2.2.氧化还原活性添加剂及介体

图5.氧化还原活性添加剂与介体的应用

虽然溶解度工程已将液态电解质的应用潜力推向极限，但引入固态能量增强剂或均相催化剂则标志着容量与动力学性能提升领域的范式转变。为突破溶解度瓶颈，Yan等人将单分子氧化还原靶向（SMRT）概念应用于水系体系，利用储存在电解槽中的固态普鲁士蓝（PB）作为能量增强剂。在能斯特电势差驱动下，可溶性[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻充当氧化还原穿梭体，实现固态PB材料的可逆充放电。FTIR与XRD分析提供了PB与普鲁士白（PW）之间可逆相变的明确证据，从而验证了图5a所示的SMRT机制。该混合固液体系实现了95.7Ah L⁻¹的体积容量和92.8Wh L⁻¹的能量密度，并具备超过4500小时的超长使用寿命。

另一方面，多硫化物还原反应的动力学效率较低仍是一个主要障碍。Lei等人提出了一种基于生物启发的策略，采用核黄素磷酸钠（FMN-Na）作为均相分子催化剂。FMN-Na可作为电子穿梭体，通过图5b所示的快速化学氧化还原循环降低S-S键断裂所需的活化能。该催化机制有效将过电位从800mV降至241mV，并实现了超稳定的循环性能（每循环衰减率仅为0.00004%）。同样，Yu等人引入S₈作为氧化还原介质，形成动态S₈/S₂^2-，有助于短链多硫化物的可逆转化，进一步提高了图5c中的硫利用率

3.膜设计

离子交换膜在S/Fe RFB中起着关键作用，需要同时满足两项相互矛盾的要求：既要最大化碱金属阳离子（K⁺/Na⁺）的导电性，又要严格阻隔体积较大的S_n²⁻以及[Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻。要实现性能指标的平衡，必须克服结构上的权衡问题，但会增加单位面电阻并降低电压效率。商业化的全氟磺酸膜在S/Fe RFB中面临三大挑战：(1)K⁺的水合半径（3.31Å）远大于H⁺，显著影响离子传输动力学；(2)水合状态下Nafion膜中宽大的亲水通道（约4nm）无法通过尺寸排阻效应排除多硫化物的传输；(3)高昂成本限制了大规模应用。因此，近期研究进展主要集中在两个方向：一是对全氟化骨架进行功能改性以提升选择性；二是设计低成本碳氢骨架以平衡成本与性能。

3.1.全氟膜的改性

图6.离子选择性膜的开发与改良

由于原始Nafion材料不适用于中性/碱性碱金属离子传输，因此必须对表面及内部结构进行改性以优化离子导电通道性能。从H⁺到K⁺的导电转变需要对离子区域进行精确重构。Wei等人和Gao等人建立了一套严格的预处理方案，包括依次在过氧化氢和稀酸中煮沸，随后在氯化钾/氢氧化钾溶液中进行高温离子交换。这种高温离子交换促使局部微相分离区域发生重构。用较大的K⁺离子替代H⁺可扩展亲水性磺酸基团，并永久改变-SO₃⁻基质的空间构型。重构通过载体传输机制降低了静电结合阈值及域间阳离子跃迁所需的相应活化能垒。因此，预处理后的Nafion 212膜实现了约1.59Ω cm²的面电阻，在10mA cm⁻²下可实现超过80%的电压效率。然而，高昂的成本仍是其固有缺陷。

Sreenath等人通过将苯酚分子对接到聚（偏氟乙烯–共六氟丙烯）(PVDF-co-HFP)骨架上并进行可控磺化反应，成功开发出一种经济实用的半氟化退火阳离子交换膜（T-CEM）（图6a）。该研究的关键创新在于采用了175℃的热退火工艺：该工艺能消除溶剂蒸发过程中形成的间隙微孔，从而实现膜材料的热致致密化。这种热处理过程中的微孔消除降低了聚合物基质的自由体积分数，进而增加渗透物质的路径曲折度。因此，体积较大的水合S_n²⁻和[Fe(CN)₆]₄⁻/³⁻因空间位阻效应而难以扩散；而较小的带电阳离子则可沿适宜路径迁移，从而优化导电性与渗透性选择性的比值。这种致密且无缺陷的屏障结构通过物理孔隙限制和唐南排斥作用，显著抑制了氧化还原活性物质的渗透。最终，T-CEM对铁氰化物的扩散系数低至4.57×10⁻¹¹和多硫化物为3.05×10⁻¹² dm² s⁻¹，性能优于商用Nafion 117标准膜。在S/Fe RFB性能测试中，T-CEM实现了220 mW cm^-2的峰值功率密度，并在40mA cm^-2的250次连续循环中保持了88%的容量保持率，平均库仑效率高达99.4%。

为缓解高浓度条件下加剧的多硫化物交叉现象，本研究采用了成本效益更高的商用阳离子交换膜Fumasep F1850（图6b），其性能优于传统Nafion膜。Fumasep膜结构特性使离子导电通道的平均直径远低于原始Nafion膜的4nm基准值，从而能够利用物理孔径排阻效应有效抑制大体积多硫化物寡聚物的渗透。该膜的交叉速率较Nafion 115降低近两个数量级，可实现21.3Wh L⁻¹的能量密度并保持优异的循环稳定性。此外，本研究证实了ATR- FTIR作为可靠原位诊断工具的可行性：通过监测Li₄Fe(CN)₆（2036 cm⁻¹）和Li₃Fe(CN)₆（2117 cm⁻¹）中特征明显的ν_CN伸缩振动峰，可实时精准监测SOC。该原位方法所检测的ν_CN伸缩频率偏移本质上由铁中心氧化态变化决定，直接影响氰基配体与d→π*反键的结合程度，从而实现对电荷状态的精确实时监测。

3.2.低成本碳氢化合物膜

非氟化烃膜提供了广阔的化学设计空间，可用于调控亲水/疏水微相分离特性，并以极低的成本（Nafion材料约为500美元/m²）实现商业化应用。

磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜可通过调节磺化度（DS）精确控制离子簇尺寸。Lou等人对磺化度在47%至67%范围内的K⁺交换型SPEEK膜进行了系统研究。AFM分析表明，将磺化度优化至57%可形成连续的亲水网络，在图6c中这种网络既保持了良好的导电性（19.08mS cm⁻¹），又实现了优异的尺寸稳定性（溶胀率≈4.62%）。相反，较高的磺化度（67%）会导致过度溶胀和多硫键交叉现象；而较低的磺化度（47%）则会降低导电性能。关键的是，优化后的SPEEK-K膜展现出极低的离子渗透率（1.26×10⁻⁷cm⁻² min⁻¹），使电池在自放电测试中能保持电荷长达717小时，是商用Nafion 212膜（98小时）的7倍。与全氟化体系相比，烃基骨架结构具有更窄、分支更发达的微相分离特征，且疏水/亲水区域对比度更低。在57%的优化磺化度基准值下，磺酸基团密度恰好满足建立K⁺传输连续离子通道所需的渗流阈值，同时有效避免了高磺化度（67%）时导致通道尺寸畸变的无限制吸水和结构溶胀问题。这种结构限制可保持较小的有效通道直径，从而在不显著增加膜电阻的情况下维持较低的活性物质渗透率。

核心结论

本文总结了材料工程领域近期取得的突破性进展，奠定了当前技术前沿的标准：(1)电极技术进步：从被动碳纤维到功能化催化界面的转变，成功降低了多硫化物缓慢氧化还原反应的活化能垒，抑制了极化效应并提升了功率密度。(2)电解质设计：通过在中性介质中采用“混合阳离子”体系以及在碱性介质中利用“多元离子”效应，突破了[Fe(CN)₆]⁴⁻的溶解度瓶颈，使体积容量提升至42.8Ah L⁻¹；此外，通过氧化还原靶向策略引入固态增强剂，从概念上将能量密度与溶解度限制解耦，实现了接近92.8Wh L⁻¹的储罐能量密度。(3)膜材料设计：非氟化烃基膜（如SPEEK）及致密化半氟化膜结构的研发表明，在离子选择性（K⁺与S_n²⁻）和长期稳定性方面，低成本隔膜可超越Nafion膜。然而，从具有前景到实现广泛应用的路径中存在着显著的科学与工程层面的鸿沟。当前的性能指标虽令人印象深刻，但往往是在孤立的小规模单电池实验体系中获得的。本文概述了定义下一代S/Fe RFB系统的五个关键前沿方向，包括原子尺度催化剂的设计、电解质溶剂化作用的调节、膜结构创新、运行诊断和电堆级工程。

S/Fe RFB正处于关键发展阶段。其基本可行性已得到证实，当前面临的挑战在于性能优化与规模化应用。通过协同整合原子级催化剂设计、分子级电解质工程以及系统级电堆结构优化，S/Fe RFB技术有望成为未来脱碳电网的基石。从材料发现到材料工程的研发进程已全面展开，本综述所阐述的突破性进展为实现可持续、安全且经济高效的能源未来指明了明确方向。