第一作者：张远慰 通讯作者：梁国进 通讯单位：深圳理工大学 DOI：10.1002/batt.70428 感谢深圳理工大学梁国进团队校稿！ 工作简介 本文综述了近年来在多维度枝晶抑制策略方面的最新进展，包括电解质工程、电极结构优化、功能膜开发以及操作参数调整。这些方法能够在不同的生长阶段调控枝晶形成，并利用材料与系统设计之间的协同效应。综合的多尺度视角为开发具有高能量密度、无枝晶的ZFB系统提供了路线图。 《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》 研究背景 ZFBs的运行机制依赖于阳极处金属锌的可逆沉积与剥离过程，以及阴极处活性物种的氧化还原转化。从原理上讲，锌的沉积过程具有较高的库仑效率和相对较低的析氢过电位，从而能够实现稳定的长期循环。然而，在实际应用中，水系电解质中的锌成核与生长过程极易受到异质电流分布、局部浓差极化、界面能差异及寄生副反应的影响。这些因素会导致锌的沉积呈现空间不均匀性；在局部加速沉积且离子供应不足的条件下，锌会以枝晶形式垂直于电极表面生长。 核心内容 1.锌枝晶形成与生长的机理 图1.ZFBs中锌枝晶生长的示意图 锌枝晶的形成是一个动态过程，源于Zn2+传输与界面电化学反应之间的竞争。在ZFBs中，连续的电解液循环引入了额外的流体动力学因素，从根本上使锌沉积行为与传统静态锌电池中的行为存在差异。因此，ZFBs中的枝晶演化受电场、浓度场与流动场三者耦合效应的共同调控，使得锌沉积过程成为典型的多物理场耦合过程。理解这些机制对于开发有效的抑制枝晶生长及提升电池长期稳定性的策略至关重要。 如图1所示，锌枝晶的演化始于一个相对均匀的初始状态（图1a），此时Zn²⁺在电解液中均匀分布，且阳极表面尚未沉积任何金属锌。在充电过程中，锌的沉积通过成核过程启动（图1b）。由于表面粗糙度、界面能及局部电流密度均存在不可避免的波动，Zn²⁺会优先在能量上有利的活性位点发生还原反应，从而形成局部锌核。锌核会形成初始的表面突起，进而成为后续沉积非均匀性的起始点。 在传统的静置式电池系统中，锌的沉积过程主要受离子扩散与迁移的调控（图1c）。随着沉积进程的推进，突出区域会经历局部电场增强现象，此现象通常被称为“尖端效应”。增强的电场会吸引更多的Zn²⁺向这些区域聚集，从而导致优先沉积及加速的各向异性生长；与此同时，电极表面附近持续消耗的Zn²⁺会产生浓差极化，并形成较厚的浓度边界层。一旦Zn2+的传输不能再满足当地的电化学需求，沉积就会受到扩散限制，进一步加速尖端生长，最终导致分支树枝状结构的形成。自放大效应会持续加剧表面粗糙度，最终可能导致膜穿透及电池失效。与之相反，ZFBs中的锌沉积过程是在持续电解液循环条件下进行的（图1d）。对流输运机制的引入可持续补充电极表面附近的Zn²⁺，并动态调节浓度边界层。因此，枝晶生长过程不再仅受电化学动力学控制，而是由电解液流动、温度、电流密度、电场分布及离子传输之间的耦合相互作用共同调控。适宜的流动条件能够降低浓差极化效应并改善Zn²⁺的供给均匀性，而不均匀的流动分布则可能引发Zn²⁺浓度与电流密度的局部波动。类似地，工作温度会影响离子迁移率和成核行为，而电流密度则决定了Zn²⁺的消耗与补充之间的平衡关系。耦合因素共同持续调控着局部沉积动力学过程，并影响锌沉积物的形貌与稳定性。因此，与静态锌电池相比，ZFBs的关键区别在于其具备流体动力学调控机制，为控制锌沉积提供了额外的自由度。在ZFBs中，枝晶演化并非仅由电化学反应与扩散之间的竞争所决定，而是取决于流体诱导的传质、电场分布与界面反应动力学之间的动态耦合关系。此独特特性使得操作调控能够作为基于材料的枝晶抑制策略的重要补充手段。 总体而言，锌枝晶的形成可视为一个渐进性失稳过程，该过程涉及以下三个环节：(i)异质成核；(ii)电场驱动的突起生长；以及(iii)运输受限的形貌放大。在液流电池系统中，电解液循环会从根本上改变浓度场的演化规律及沉积动力学，从而对枝晶生长行为产生深远影响。此机理层面的理解为后文将讨论的电解液、电极、隔膜及运行策略奠定了理论基础。   2.锌枝晶抑制策略 2.1电解质 在ZFBs中，电解质不仅充当离子传导介质，还作为调控Zn2+溶剂化结构、传输行为及界面反应动力学的关键因素。由于枝晶的形成源于离子传输与电化学沉积过程之间的失衡，因此，电解质工程已成为实现均匀锌沉积最有效的策略之一。近年来，相关研究进展已从传统的电解质优化转向对Zn2+配位环境、界面反应及质量传输过程进行分子及界面层面的调控。 2.1.1晶体生长调控 图2.抑制锌枝晶的电解质设计 电解液设计的最基本策略之一，是通过调控与特定锌晶面之间的界面相互作用来调节锌沉积过程，从而重塑晶体生长的能量势场。多齿配体可优先吸附于热力学上更稳定的Zn(101)晶面，抑制各向异性生长并促进逐层锌沉积（图2a，b）。晶面选择性配位能够增加无控生长所需的能量势垒，同时缓解局部过饱和现象，使得即使在高电流密度条件下，也能实现更均匀的锌成核与生长过程。除直接化学配位外，调控界面电双层也被证实是一种有效手段。例如，微量Gd³⁺添加剂可重构内亥姆霍兹平面，动态调节电极/电解液界面处的局部静电环境，从而稳定Zn²⁺浓度场，并引导有利于均匀生长的优先沉积取向（图2c）。此外，基于超微电极的快速扫描伏安法技术的最新进展，为探究界面电双层（IHP）及界面离子传输过程的动态演变提供了新途径，从而为深入理解电解液调控下的锌生长机制提供了更深刻的见解。研究结果表明通过电解液设计来控制晶体生长的各向异性，是抑制枝晶形成的有效途径。 2.1.2成核动力学调控 另一项重要策略侧重于通过协同调控Zn²⁺的溶剂化化学、界面反应及沉积动力学，来调控成核行为。尿素等多功能添加剂可以通过与锌酸盐物种和锌表面相互作用，同时调节锌的沉积并抑制寄生反应（图2d）。尿素通过调控还原动力学并促进均匀分布的成核位点形成，能够促进均质锌沉积，同时抑制局部生长。近年来，研究人员开发了诸如酒石酸钾钠（PST）等先进多功能添加剂，可同步调控Zn²⁺的溶剂化过程与沉积动力学。PST通过重构Zn²⁺的溶剂化环境并促进界面离子分布更加均匀，从而降低成核能垒、增加成核位点密度，进而促进均质锌沉积并抑制枝晶生长。此外，PST还能有效抑制寄生副反应，进一步提升锌负极的可逆性与循环稳定性。研究结果充分证明了多功能添加剂在调控锌成核过程的热力学与动力学特性方面所发挥的重要作用。 2.1.3 Zn2+转运调控 第三类电解质工程策略旨在减轻浓差极化现象，是高电流密度操作下导致局部离子耗竭和锌沉积不均匀的主要原因。诸如EDTA等有机配体已被用于构建“人工桥”，从而在本体电解质与电极表面之间建立优先的Zn²⁺传输路径（图2e）。通过缩短迁移距离并加速界面离子传输，有助于维持均匀的Zn²⁺通量，并抑制由过饱和引起的枝晶生长。近年来，基于氨基酸的添加剂如L-丝氨酸已被证明能够同时调控Zn²⁺的传输和沉积动力学。这类添加剂通过重构Zn²⁺的溶剂化结构、促进离子迁移以及均质化界面离子通量，有效缓解了质量传输与电化学反应速率之间的失配，从而实现了高度可逆的锌沉积及改善的循环稳定性。研究表明传输调控是抑制实际操作条件下枝晶形成的有效策略。 综上所述，抑制枝晶形成的电解质设计策略可大致归纳为：晶体生长调控、成核动力学控制以及Zn²⁺传输均质化。尽管这些方法针对锌沉积过程的不同阶段，但最终都集中在一个共同的目标上：在整个循环过程中保持均匀的Zn2+通量和稳定的界面反应环境。重要的是，这些机制往往具有互补性而非独立性，它们的协同整合比任何单一策略都能更有效地实现高度可逆且无枝晶的锌沉积。然而，电解质添加剂的实际应用仍面临诸多挑战，需仔细考量电解质复杂度的增加、添加剂成本、长期化学稳定性以及与电池其他组件的兼容性等问题。因此，未来的电解质工程不仅要关注界面化学、反应动力学和传质过程的综合调控，还需在实际ZFB系统中平衡电化学性能、成本效益及长期运行可靠性。 2.2.电极工程 图3抑制锌枝晶的电极工程 在ZFBs中，电极不仅可作为电化学反应的场所，还可充当调控电子传导、物质传输及成核分布的结构支架。传统的三维碳毡虽能提供较大的比表面积，但其孔隙结构往往呈现异质性，离子传输路径不均，电流分布也不均匀，常导致成核位点分布稀疏且呈局部化，从而诱发枝晶生长。因此，电极工程已成为调控锌沉积的关键策略。 在宏观层面，优化电极内的传质过程对于抑制浓差极化、确保Zn²⁺的均匀供应至关重要。为解决此问题，研究人员广泛探索了将大孔流道与微/纳米孔反应区相结合的分级结构电极。例如，电纺纳米纤维/碳毡复合材料将排列有序的氮掺杂碳纳米纤维嵌入多孔网络中，有效结合了高渗透性与更大的活性表面积（图3a）。此类分级结构有助于电解质渗透、缩短离子扩散路径，并使Zn²⁺的通量在整个电极上保持均匀。因此，即使在高电流密度下，也能减轻局部离子耗竭现象，从而抑制优先垂直生长和枝晶形成。研究表明合理设计多尺度孔隙结构对于平衡ZFB电极中的对流传输与界面反应动力学至关重要。 在微观层面，调控成核行为是实现均匀锌沉积的另一关键策略。通过增加成核位点的密度与均匀性，可有效抑制局部生长并引导共形沉积过程。采用亲锌材料（如预沉积金属纳米颗粒）对碳毡进行表面改性，已被证实能降低成核能垒、促进空间均质的成核过程。例如，经Pb纳米颗粒修饰的电极可提供丰富的成核中心，将稀疏不均的锌沉积转化为致密均匀的锌层（图3b）。除调控成核形貌外，此类改性还能提高析氢反应的过电势，从而抑制副反应并提升库仑效率。结果表明优化界面成核能学特性对于稳定锌沉积初期阶段及防止枝晶形成至关重要。 基于上述概念，近期研究聚焦于梯度调控电极的设计，旨在同时调控电极厚度方向上的电子传导、离子传输及成核行为。通过构建从集流体附近高成核位点密度与高电导率区域向电解质接触面递减的梯度分布，可使电子与离子通量在整个三维网络中实现均匀化（图3c）。此类梯度结构能有效缓解电流拥挤效应与离子耗竭现象，引导锌沉积优先发生于集流体侧而非电极表面。沿类似思路，近期报道的一种空间调控电极创新性地开发了自下而上的锌沉积策略。通过重新分配电极厚度方向上的局部反应动力学参数与电流密度来实现此目标。该设计可抑制锌在电极表面的积聚，并减轻循环过程中孔隙堵塞现象，从而维持高效的离子传输路径并提升沉积过程的可逆性。多物理场模拟与实验观测均证实，这类电极结构能显著改善沉积均匀性、库仑效率及长周期循环稳定性。综上所述，研究表明将传质调控与锌成核及生长过程的空间控制相结合，是实现Zn–Fe液流电池中稳定锌沉积的有效策略。 总体而言，抑制枝晶形成的电极工程策略可大致分为两种互补方法：(i)调控质量传输以确保Zn²⁺的均匀供应并减轻浓差极化；(ii)控制成核行为以促进均质且能量有利的锌沉积。新兴的梯度工程电极通过在三维框架内同时优化离子传输、电子分布及界面能学特性，进一步整合了这两方面优势。尽管存在这些优点，工程化电极的实际应用仍受到材料成本增加、制造复杂性以及大规模生产所面临挑战的制约。因此，未来研究应优先关注可扩展的制造策略、功能界面的增强耐久性，以及电极设计与电解质工程及流动场优化的协同整合，以实现高性能且具有商业可行性的ZFB系统。 2.3膜功能化 图4用于抑制锌枝晶形成的膜功能化技术 膜功能化已成为解决ZFBs中枝晶诱导失效的关键策略。从原理上讲，提升膜的离子电导率可有效缓解锌阳极处的浓差极化现象，从而实现更均匀的Zn²⁺沉积并抑制枝晶生长。然而，较高的传输效率往往会加剧活性物质的交叉迁移，进而加速容量衰减并降低能量效率。枝晶构成的最严重威胁在于其能够刺穿膜层，可能导致内部短路及灾难性能量释放。因此，先进的膜设计已将研究重点转向在维持充足Zn²⁺传输能力的同时，有效防止枝晶刺穿。 膜的机械强度构成了抵御枝晶穿透的第一道防线。由刚性陶瓷骨架上覆超薄聚电解质层制成的复合膜便体现了此策略：陶瓷骨架能显著增强耐穿刺性能，而纳米级涂层则可维持对Zn²⁺的选择性传输，同时保持较低的离子电阻（图4a）。此类膜在面积容量为260mAh cm⁻²、能量效率超过80%的条件下，已成功维持了逾1000小时的稳定循环性能，充分证明了结构强化方案的有效性。类似地，刚性交联聚合物体系（本征微孔聚合物（PIMs））兼具高机械强度与连续的离子传输路径，从而进一步提升了其抵抗枝晶穿透的能力。 然而，纯机械阻挡无法完全消除枝晶危害，因为在复杂的电化学与流体动力学条件下，仍可能出现局部Zn²⁺富集及优先成核位点。为解决此问题，研究者引入了静电调控作为一种补充策略。基于Donnan排斥原理，带电膜界面可充当离子门控装置，选择性地调控Zn²⁺通量并排斥阴离子物种（图4b）。这种静电调控能够使膜界面附近的Zn²⁺分布趋于均匀，并抑制局部离子聚集，从而减轻枝晶起始位点的形成，降低向膜表面各向异性生长的概率。 尽管取得了这些进展，但在高比容量和长循环条件下，膜可能仍会发生穿孔现象，导致孔径逐渐扩大及选择性丧失。为应对此挑战，研究人员探索了主动去除枝晶的策略。早期研究将氧化还原介体引入膜孔中，以局部氧化锌丝，从而重新开放被阻塞的传输通道（图4c）。然而，生长至膜内部深处的枝晶仍可能破坏其结构。较新的方法是开发了锌枝晶主动溶解膜（ADM），该膜包含一层化学氧化表面层，该层在与枝晶尖端接触时会与其发生反应，并将其溶解回Zn²⁺（图4d）。这种设计将膜从被动的物理屏障转变为能够动态消除枝晶侵入、并在失效前完成此过程的主动界面调控器。 总体而言，膜功能化策略已从被动的机械强化发展到静电离子调控，再到近期出现的主动枝晶溶解技术。这些方法针对枝晶形成的不同方面展开干预，包括机械阻断、离子分布均质化以及界面动态稳定化等。然而，在优化某一功能时，往往需要以牺牲其他功能为代价，尤其是在平衡离子电导率、离子选择性与机械强度的过程中。此外，先进膜材料高昂的成本以及电导率与选择性之间的固有权衡关系，仍是阻碍其大规模商业化应用的主要障碍。因此，未来的膜设计应着力于整合这些互补机制，以实现协同性能提升的同时，确保经济可行性。对于实际液流电池应用而言，膜还需能够承受扩大的电极面积、增强的压缩应力以及在波动工况下长时间运行的考验。这些因素会加剧机械变形、热梯度和浓度不均匀性，凸显了对下一代膜的需求，这些膜同时具备高机械强度、化学稳定性和自适应或自愈能力，使ZFB系统可靠且可扩展。 2.4.运行参数优化 除材料设计外，对运行参数的精准调控为抑制ZFBs中的锌枝晶生长提供了一条高效且可扩展的途径。与传统的静态电池系统不同，FBs能够实时调控电解液流、电流密度及工作温度，从而实现对Zn²⁺传输、界面反应动力学及电场分布的动态控制。这些参数共同决定了锌沉积过程的时空演化规律，因此可作为一种重要的系统级调控策略，与基于材料的调控手段形成互补。 2.4.1流量调节 图5锌枝晶抑制的运行工况优化 电解液流速是ZFBs中一个独特的运行参数，通过对传质过程的影响，在调控锌沉积行为方面发挥着核心作用。作为ZFBs的显著特征，电解液流动可引入对流传质效应，从而持续补充电极表面的Zn²⁺。此特性从根本上将ZFBs的沉积行为与静态锌电池系统中的沉积行为区分开来。在低流速条件下，对流传质不足会导致浓差极化及电极表面附近Zn²⁺的局部耗竭，进而引发离子分布不均、电场梯度增强以及枝晶生长；而提高流速则能增强电解液更新速率、压缩能斯特扩散层，并促进电极/电解液界面处更均匀的Zn²⁺通量分布，从而有效抑制局部沉积并阻断电场放大与枝晶生长之间的正反馈循环。通过原位可视化观测与多物理场模拟进一步揭示：优化的流速条件能够使电流密度在电极表面更均匀地重新分布，并阻断电场增强与枝晶突起生长之间的正反馈机制（图5a）。然而，若流速过高，则可能增加泵损并引入流体扰动，从而降低整个系统的整体效率。因此，需确定一种最优流速方案，以在抑制枝晶形成与保障实际储能性能之间取得平衡。 2.4.2电流密度调节 电流密度直接调控着Zn²⁺传输与电化学消耗之间的平衡，是影响锌沉积形貌的最关键因素之一。在低至中等电流密度下，锌沉积过程主要受界面热力学控制，倾向于形成各向同性生长且致密的沉积层；随着电流密度的增大，Zn²⁺的消耗量逐渐超过电解液的传输能力，使系统进入扩散限制区，表现为严重的浓差极化及局部电场增强。在此条件下，锌优先在表面突起处沉积，从而加速尖端生长并增加枝晶穿透的可能性（图5b）。因此，将外加电流密度与电解液的传输能力及电极结构相匹配，对于维持长期循环过程中稳定的锌沉积至关重要。此外，枝晶诱导的临界电流密度在很大程度上取决于电解质成分、流动条件和电极结构，突显了协调优化操作参数和材料设计的必要性。 2.4.3温度调节 温度对Zn²⁺传输、成核行为及晶体生长动力学具有显著影响，从而在决定锌沉积形貌方面发挥着关键作用。中等温度通常能促进平衡的成核与生长过程，有助于实现均匀的锌沉积；相反，较高温度则会增强离子扩散和界面反应动力学，使成核与晶体生长之间的平衡向以生长为主导的沉积模式转变（图5c）。这种转变会降低成核密度，并促使锌在表面突起处优先生长，从而导致沉积层更为粗糙，且增加枝晶形成倾向；反之，过低的温度则可能限制离子迁移率、加剧浓差极化现象，并降低沉积的均匀性。 温度不仅会影响界面沉积行为，还会对系统层面的电化学反应空间均匀性产生影响。此问题在大规模液流电池系统中尤为关键。在此类系统中，电解液的持续循环与电池电堆的结构设计可能导致空间上不均匀的温度分布。在实际的液流电池电堆中，温度梯度可引发电解液电导率、反应动力学及Zn²⁺传输速率的局部变化，进而导致电流分布不均及锌的局部积聚。近期研究表明有效的热管理与均匀的温度场对于维持稳定的Zn²⁺通量以及抑制长期运行过程中的枝晶形成至关重要。因此，优化工作温度与热分布对于实现ZFBs中均匀的锌沉积及可靠的循环性能具有至关重要的意义。 … Continue reading 【液流论文】深圳理工大学梁国进团队Batteries&Supercaps：锌基液流电池中的锌枝晶抑制：机制、策略与展望